丁苯橡胶技术开发与发展

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　　丁苯橡胶

　　丁苯橡胶（SBR） 是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。

　　简介

　　丁苯橡胶是1,3-丁二烯和苯乙烯经共聚制得的弹性体。丁苯橡胶是合成橡胶的一种。

　　单体：1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）、苯乙烯（C6H5C2H3 ）。

　　聚合反应：

　　CH2=CH-CH=CH2+C6H5-CH=CH2 ——-[CH2-CH=CH-CH2-CH（C6H5）-CH2]-n

　　丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶。丁苯橡胶是浅黄褐色弹性固体，密度随苯乙烯含量的增加而变大，耐油性差，但介电性能较好；橡胶抗拉强度只有20-35千克力/平方厘米，加入炭黑补强后，抗拉强度可达250-280千克力/平方厘米；其黏合性﹑弹性和形变发热量均不如天然橡胶，但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑气密性等却优于天然橡胶，因此是一种综合性能较好的橡胶。丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品，它是合成橡胶第一大品种，综合性能良好，价格低，在多数场合可代替天然橡胶使用，主要用于轮胎工业，汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品。

　　产品描述

　　乳液聚合丁苯橡胶

　　英文名 Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber （E-SBR）

　　生产方法 由丁二烯和苯乙烯在低温下进行自由基乳液聚合而制得。

　　产品性能 常温下为白色固体或透明无悬浮物液体，有微芳香味，是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。以其为原料衍生的表面活性剂产品，性能优良，生物降解性能好，耐硬水，皮肤感觉柔和，脱脂力小，更适合低温洗涤，在低温仍有卓越的去污能力。

　　产品性能 SBR-1500是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种，生胶的粘着性和加工性能均优，硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。SBR-1502是通用非污染型软丁苯橡胶的最典型品种，其性能与SBR-1500相当，有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。SBR-1712是一种填充高芳香烃油的软丁苯橡胶的污染性品种，它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。

　　丁苯橡胶

　　用途 SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品，如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品，如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶，轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。

　　包装与储运 SBR-1500和SBR-1502,内包装为一层聚乙烯薄膜，外包装为聚丙烯涂膜编织袋。每袋净重35kg±0.5kg.应存放在干燥、通风、清洁和温度不高于室温的仓库中。贮存时应避免污染、雨淋、水浸和太阳光直射。在运输过程中，不得曝晒在阳光下，不能混入杂物；不得与易燃品、油污品等堆放在一起。运输车厢应保持清洁，避免包装破损和杂物混入，敞车运输要盖防雨布。本产品保质期为两年。

　　溶液聚合丁苯橡胶

　　以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的丁苯橡胶。1964年，由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司、壳牌化学公司开始生产。80年代，世界的年产量已达数十万吨。溶液聚合丁苯橡胶分嵌段共聚物（即热塑性橡胶）和无规共聚物两类。

　　溶液聚合丁苯橡胶在共聚合过程中，有自发形成聚苯乙烯嵌段的倾向，为了合成苯乙烯在主链上无规分布（即不含聚苯乙烯嵌段）的共聚物，可采取连续补加单体、90~150℃丁苯橡胶高温聚合，以及添加醚、叔胺、亚磷酸盐、硫化物或表面活性剂作无规剂等措施。溶液聚合无规丁苯橡胶的分子量分布比乳液聚合丁苯橡胶窄，支化度也低。为了减轻生胶的冷流倾向，需在共聚过程中添加二乙烯基苯或四氯化锡作交联剂，使聚合物分子间产生少量交联。还可以将分子量不同的共聚物掺混，使分子量分布加宽。溶液聚合无规丁苯橡胶的顶式-1,4异构体含量为35%~40%,耐磨、挠曲、回弹、生热等性能比乳液聚合丁苯橡胶好，挤出后收缩小，在一般场合可代替乳液丁苯橡胶，特别适宜制浅色或透明制品，也可以制成充油橡胶。目前，国际上正在探索调整大分子链上的乙烯基含量，使溶液法丁苯橡胶既有很好的耐磨性，又有满意的抗滑性，以适用于高速车胎。

　　粉末丁苯橡胶PSBR

　　粉末丁苯橡胶PSBR是在丁苯橡胶的基础上接枝其它单体，添加防老剂和隔离剂，专为改性沥青生产的一种粉末丁苯橡胶，它除了具有SBR显著改善沥青的低温性能特点外，丁苯橡胶还能明显改善沥青的高温性能。同时本产品也可用于橡胶制品、塑料制品、石油树脂等改性。

　　2技术指标

　　项目                               技术指标

　　外观                               白色粉末

　　粒度，目                           14~20

　　分子量                             20万~30万

　　结合苯乙烯，%                  21~35

　　门尼粘度（ML1+4,100℃）   48~66

　　3产品型号与用途

　　1） 普通型，主要用于高寒地区沥青的改性、普通沥青升级、沥青增延剂、防水卷材沥青及水工沥青的改性等，具有显著改善沥青低温性能的特点。

　　2） H型，专门用于提高沥青的高温性能。

　　3） R型，专门用于改善沥青的粘韧性、韧性。

　　4） N型，专门用于高粘度改性沥青。

　　4使用方法

　　将粉末丁苯橡胶PSBR缓慢加入130~150℃的热沥青中，同时进行搅拌，加料完毕待粉末充分搅拌均匀后，将温度提高至150~155℃进行高速剪切10~30分钟、或胶体磨研磨一遍、或用管式乳化泵打一次循环即可。

　　5包装储存

　　20kg硬纸桶或25kg纸袋包装。储存于阴凉干燥通风处，防冻防雨防暴晒，储存温度5℃~40℃，存放期：24个月。

　　技术进展

　　乳聚丁苯橡胶的合成技术进展

　　ESBR的生产技术在20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化方向发展，自动化控制水平有了明显的提高，并且己达到相当先进的水平。

　　ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题，优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。

　　美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂，光敏剂，增效剂，颜料，催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和平共处0%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR.日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR.

　　日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR.日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR.日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR.

　　国内外溶聚丁苯橡胶合成技术进展

　　20世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR,并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。

　　20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSB丁苯橡胶R产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术己进入了新的阶段。 中国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR,1kt级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功10kt级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。

　　目前，SSBR己经发展到了第三代，我的发达国家己经开始研究第四代乃至第五代SSBR.而中国的SSBR生产还停留在第一、二代之间，还有待于进一步的深入研究，开发新品种，增加技术含量。

　　中国丁苯橡胶新技术的开发

　　近年来中国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能；此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl4偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发出了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中试放大，经200t/a规模的中试验证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。