环保型橡胶制品材料

 

　　橡胶工业的环保有两个课题：一是使用环保的橡胶制品材料，二是尽量降低橡胶生产过程对环境的污染。

 

　　课题一 环保型橡胶制品材料

 

　　要求生产的橡胶制品不含有超过限制值的危险物质，而且不使用禁用的危险物质，以免危害人类健康。

 

　　1. 重金属

 

　　橡胶制品原材料的型号、品级都会影响重金属的含量。因此，要注意避免或减量使用含铬和镍的原材料（例如锌铬黄含六价铬，防老剂NBC含镍）。模具和骨架的镀铬层也会将铬元素带到胶料中来，因此要开发以三价铬替代六价铬的镀铬新技术。胶鞋行业要注意纺织物和皮革染料的重金属限制值，限用含铜、铬、镍的金属络合染料，避免我国鞋在2005年底因被检出含有较高水平的镍和偶氮染料而遭到意大利"有毒"调查的困扰。

 

　　橡胶制品中重金属的含量并不只来源于一种或两种重点的原材料，是所有的原材料（包括生胶）重金属含量的总和。有些原材料虽然重金属含量极微（如白炭黑和高岭土），但亦要留意"积少成多".                                   由于欧盟ELV指令和EEE RoHS指令已实施，橡胶制品的配方设计和生产工艺实现"无铅化"就成为重要课题。

 

　　① 采用无铅硫化体系

 

　　硫化剂TCY（2,4,6-三巯基均三嗪）和Ca/Mg吸酸稳定剂组成的体系、噻二唑硫化剂/BaCO3吸酸剂组成的体系、硫化剂XL-21（2,3）-二巯基氨基甲酸盐甲基喹啉）/Ca（OH）2吸酸剂组成的体系，都是氯醚橡胶的无铅硫化体系，已取代NA-22/Pb304或"二盐"的有铅硫化体系在汽车燃油胶管中应用。另外，氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）的一氧化铅硫化体系存在严重的环保问题，可用无铅硫化体系（如季戊四醇）代替，或在生产中用氯化聚乙烯橡胶（CM）取代CSM.

 

　　② 取消胶管包铅硫化工艺

 

　　用包塑工艺替代包TPX树脂（聚-4-甲基-1-戊烯）、尼龙、聚丙烯或尼龙/聚丙烯。早在1972年，国际癌症研究中心（IARC）的专题论文集第1卷中就已确定铅和铅化合物的致癌性，欧共体的两个指令（67/548/EEC和76/769/EEC）也将铅和铅化合物划入危险物质并规定了限制值。当时，欧洲的胶管生产厂即将摒弃包铅机组，而恰恰此时，我国胶管行业掀起了引进连续包铅机组的热潮，先后从欧洲引进多条生产线，有些生产线目前仍在运转。而且当时电缆行业也在推广应用，并研制了国产包铅机组。这是由于当时环保意识和信息的缺乏造成的决策失误，要引以为戒。

 

　　③ 使用环保粘合剂

 

　　某些橡胶/金属热硫化粘合剂（如开姆洛克220、250、252）的组分中含有铅化合物，会造成制品铅超标。目前已开发出无铅环保型粘合剂（如洛德公司的开姆洛克6000系列、罗门哈斯公司带"EF"后缀的牌号），要注意选用。

 

　　2. 溴类阻燃剂

 

　　按照欧盟有关指令，多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）属于禁/限用之列。虽然因为橡塑行业目前难以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃剂，消防部门也提出异议，欧盟委员会于2005年10月13日通过决议，决定豁免"在聚合物应用中的十溴二苯醚".这似乎暂时给予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些国外的电气电子设备生产商至今仍坚持对"一溴"至"十溴"二苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC）仍然有效，它们未被豁免；在十溴二苯醚的合成过程中，带有2%的副产品--八溴二苯醚和九溴二苯醚。

 

　　另一种常用的阻燃剂四溴双酚A,欧盟也正在进行"危险评估".

 

　　因此，开发和应用无卤阻燃剂特别是无溴阻燃剂，是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同的迫切任务。

 

　　3. 多环芳烃

 

　　目前欧盟和其他国家限制的多环芳烃（PAHs）共有16种，首要的PAH便是众所周知的苯并（α）芘。近几年，我国出口的电气电子产品屡遭欧洲国家退货，有些是与其中的橡塑制品PAHs超标有关。

 

　　在橡塑制品中检出的PAHs究竞是哪些原材料带来的？ 这一直是困扰企业的一大难题，笔者虽着力查阅文献资料，尚未能完全阐明，只是初步认为煤焦油和石油是可能的疑点，相应主要可疑原材料是炭黑和加工油。

 

　　① 炭黑

 

　　炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我国的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是极其复杂的混合物，主要组分是芳烃化合物和杂环化合物，有几千种之多，从中分离并经鉴定的就有500多种。对炭黑反应炉的各部位原料油反应的中间产物作色谱分析，发现有多种PAHs存在，其中含量较多的几种为芘、苯并（a）芘、苯并（c）芘等。乙烯焦油也含有一定数量的PAHs.试验表明，目前广泛应用的国产油炉法炭黑，即使在胶料配方中用量不大，也会使PAHs超标。

 

　　目前炭黑厂都没有向橡胶制品厂提供PAHs含量的检测报告或控制指标，这也是让橡胶制品生产企业十分困惑的问题。

 

　　② 加工油

 

　　橡胶加工油包括芳烃油、石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量的PAHs而不能用于有环保要求的橡胶制品，这也限制了充高芳烃油的充油橡胶（如SBRl712等）的应用。虽然我们已开发出较低PAHs含量的充油橡胶（如SBRl723），但它们所含的PAHs的种类和数量均未见报道，能否符合欧盟环保要求尚未可知。石蜡油和环烷油中，因产地和加工工艺不同，其PAHs的含量也大有差别。迄今为止，笔者未见国内外生产橡胶加工油的企业出示的PAHs数据，难以对各种油品作出环保评价。

 

　　目前，我们对原材料中PAHs的来源尚很不明了，除炭黑和加工油外，可能还有其他许多使PAHs超标的原材料，需要加紧进行筛选、确定。否则，一旦欧盟对PAHs正式立法，我们将处于一个十分难堪的局面。

 

　　4. 特定胺

 

　　欧盟指令2002/61/EC和生态纺织品标准《Oeko-Tex-Standard 100》限制了危险物质偶氮染料的销售和使用。所谓"特定胺"是指在特定（即还原）条件下从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺，共有24种。

 

　　偶氮染料主要涉及纺织品和皮革用的染料，但是现在采购方也要求检测橡胶制品中的特定胺。分析认为，胶料中的某些有机颜科（着色剂），特别是偶氮类着色剂，可能含有这些特定胺，如大红粉和金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等着色剂含有二氯联苯胺。

 

　　鞋类产品要特别注意使用的布料和革料是否有禁用染料，现在已有300多种环保型染料可供选择。

 

　　5. N-亚硝胺

 

　　某些具有仲胺结构的橡胶助剂与亚硝化剂（氮氧化物NOx）反应会生成具有致癌性的N-亚硝胺。德国法规TRGS552（1988年1月生效）规定了禁用12种致癌的N-亚硝胺，涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》，将硫化剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂（如TMTD等）列入限期淘汰的化学品，不仅对橡胶制品生产企业，而且对轮胎行业都有威胁。因此，我们应采用安全的环保型助剂，例如国内轮胎厂正在用促进剂NS替代NOBS.

 

　　课题二 降低环境污染

 

　　1. 减少尾气排放

 

　　汽车排放物对大气污染严重。为了达标排放，除了不断改进汽车自身的设计外，橡胶制品也要采取有效措施。

 

　　① 降低燃油透过率

 

　　对于目前广泛使用的高芳烃无铅汽油，氟橡胶（FKM）的耐燃油性最优，其燃油透过率比丁腈橡胶（NBR）低很多，因此近年来燃油胶管的内层胶有以FKM取代NBR的趋势，而且三元FKM要比二元的FKM好；高丙烯腈含量的NBR的燃油透过率比低丙烯腈含量的NBR低；NBR/PVC共混胶的耐燃油性和透过率均优于同等丙烯腈含量的NBR,而且共混胶中NBR的丙烯腈含量越高，耐燃油性越好，透过率越低。

 

　　对于国内正在推广应用的乙醇汽油，FKM的抗耐性最好，透过率最低，最适合作燃油胶管的内层胶。从成本考虑，高丙烯腈含量的NBR/PVC也可以使用。

 

　　为了进一步降低燃油排放量，燃油胶管的最近动向是由橡/橡复合结构向塑/橡复合结构，再向塑/塑复合结构发展，所用的塑料有极低的抗燃油透过性。

 

　　② 不使用可产生N-亚硝胺的助剂

 

　　③ 提高胶料的耐热性

 

　　越来越严格的汽车排放标准，迫使汽车生产商进一步采取提高燃油燃烧率的新措施，发动机罩下温度和尾气排放温度不断增加，要求橡胶制品在更高的温度下工作，为此提高胶料的耐热性是十分重要的任务。为此，不少密封件采用耐高温的氟橡胶；汽车散热器胶管所用的橡胶材料由现在的硫黄硫化EPDM 125℃级转向过氧化物硫化EPDM 150℃级，再进一步采用硅橡胶或AEM（175℃级）；汽车同步带中使用HNBR/芳纶线绳是发展趋势。 橡胶制品也要为保护大气臭氧层作贡献。目前致冷剂氟里昂将要被新型致冷剂R-134a（四氟乙烷）所代替，所以生产空调软管和密封件的橡胶材料需要改进：对于空调软管，目前首选R-134a透过率低的聚酰胺作内层（也可采用CIIR或BIIR），以聚酰胺作夹层，外层胶为耐热、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR;对于新型空调系统的密封件，采用HNBR为佳。

 

　　2. 净化加工环境

 

　　① 烟气

 

　　橡胶加工过程中，许多工序都产生烟气，尤其是炼胶和硫化过程中产生的烟气，是橡胶加工过程中污染环境的主要渠道。排除硫化烟气简易可行的办法是在硫化岗位上设置通气罩，并使启模后的制品尽快冷却。还可采用橡胶硫化烟气催化焚烧装置，经治理后，总净化率95%.此外，由于胶管包铅硫化工艺会产生含铅烟气，应尽早废除此工艺。密封条的盐浴硫化，可采用新型"绿色"液体硫化介质替代现在的亚硝酸盐硫化介质。

 

　　② 粉尘

 

　　橡胶配合剂许多是微粉状物质，容易导致"尘肺病".近年来，橡胶行业在降低粉尘污染方面取得较好的成绩，特别是新工艺炭黑生产线的投产以及密炼机/上下辅机/自动配料生线的扩大应用，都对环保作出了很大贡献。

 

　　③ 溶剂

 

　　橡胶厂许多工序工人都接触溶剂，主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和氯苯（某些品牌粘合剂）等。

 

　　预防溶剂中毒的措施：采用无毒或低毒溶剂或无溶剂的粘合剂，如无"三苯"的胶粘剂、热熔胶、水基粘合剂等；在作业场所设置排风系统，可把含苯类空气经排风系统送至燃烧炉，在800℃温度下进行燃烧，苯类被氧化成无害的C02和H20,冷却后排至大气；对于有机溶剂品种单一而且空气中溶剂含量较高的作业点（如静电喷涂、涂胶工序），可采取活性炭吸附、再生等办法回收溶剂。

 

　　④ 噪声

 

　　橡胶加工过程中产生的机械噪声、动力性噪声和电磁噪声，会使工人身体健康受到影响。目前降低噪声有两个途径：一是改进橡胶机械和动力机械设备结构、提高加工精致和装配质量，并采取减振措施；二是采取隔声消声措施，如在密炼机、开炼机、压片机部位装上可拆卸的隔音罩，加工设备顶部设置排风系统，可将噪声降至80dB（A）左右。

 

　　相关环保法规

 

　　世界上许多国家都有本国的环保法规，欧盟最为严格，而我国相对滞后。欧盟重要环保法规中涉及橡胶的主要指令（下文EU-D表示欧盟指令）如下：

 

　　①EU-D67/548/EEC,有关危险物质的分类、包装和标记指令。

 

　　②EU-D76/769/EEC,有关限制销售和使用某些危险物质及制品的指令（简称RoHS指令），对多达47种危险物质作出了限制规定，并多次作出修改，以不同的指令号颁布。例如EU-D2002/61/EC是该指令的第19次修改[关于偶氮染料（偶氮着色剂）],EU-D2003/11/EC是该指令的第24次修改（关于五溴二苯醚和八溴二苯醚）。

 

　　③EU-D94/62/EC,有关包装及包装废弃物的指令，规定了4种重金属的极限值。

 

　　④EU-D2000/53/EC,有关报废车辆的指令（ELV指令），涉及铅、镉、汞和六价铬。

 

　　⑤EU-D2002/95/EC,有关电气电子设备的指令（简称EEE RoHS指令），涉及铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚，2006年7月1日实施。与之对应的中国RoHS--信息产业部、环保总局等七部委联合制定的《电子信息产品污染控制管理办法》将于2007年3月1日实施。

 

　　⑥EU-D2003/113/EC,禁用邻苯二甲酸酯类增塑剂的指令。

 

　　对于多环芳烃（PAHs），欧盟尚未发布正式指令，仅有提案[EU-COM2004（98）],目前采用的限制值指标系依据专家讨论提出的建议（2005-08-02,柏林）。

 

　　2001年2月，欧盟发布《未来化学品政策战略白皮书》，涉及一些橡胶助剂。2006年12月18日，欧盟理事会又通过《关于化学品注册、评估、许可的限制》（REACH法规），将于2007年6月1日起生效。我国目前至少有730种化学品（包括橡胶助剂）出口欧盟。

 

　　其他国家也有一些环保法规，主要有德国《关于有害物质的技术法规》TRGS552、TRGS615、TRGS905,日本的《化学物质控制法》等。

 

　　特别需要强调的一点是：只有通过经济合作发展组织（OECD）国家认可的GLP（Good Laboratory Practice）实验室的检测报告才能获得欧盟的认可。目前，我国为争抢商机而设立的检测机构多达100多家，都自称可以给企业提供检测报告。但我国目前还没有通过GLP认证的实验室，他们的检测结果得不到欧盟的承认，一旦产品复检不能通过，将使国内许多企业面临出口受阻甚至巨额罚款的风险，而检测机构是不承担责任的。目前在我国设有检测机构的瑞士SGS和德国T V NORD的检测报告，欧盟是承认的。