星形SBS的偶联反应

易严德

摘要:以环己烷为溶剂、四氢呋喃为活化剂、正丁基锂为引发剂、四氯化硅为偶联剂合成了星形SBS，讨论了偶联反应温度、活性双嵌段聚合物SB的相对分子质量、偶联剂用量与加入方式、单体质量分数及苯乙烯聚合程度对偶联反应的影响。结果表明，反应温度为90～110℃，偶联剂用量为理论用量的90％～110％及采用2次加料方式，单体质量分数为18.0％～19.5％时，试样的偶联度及偶联效率较佳。
关键词:星形SBS；合成；偶联反应；影响因素
中图分类号:TQ334.3 文献标识码:B
文章编号:1000－1255(2000)02－0078－03

Influence factors on coupling reaction of star SBS

Yi Yande
(Synthetic Rubber Factory of Yueyang Petrochemical General Works)

Abstract:The star SBS was synthesized with cyclohexane as solvent,tetrahydrofuran as activator,n－ butyl lithium as initiator and silicon tetrachloride as coupling agent.The influence factors on coupling reaction were studied.The results showed that the coupling efficiency was optimum when reaction temperature was 90～ 110 ℃ ,coupling agent amount was 90％ ～ 110％ of theoretical amount by two stage addition and monomer concentration was 18.0％ ～ 19.5％ .
Keywords: star SBS;synthesis;coupling reaction;influence factor

　　星形SBS合成中具有实际价值的工艺是用多官能团的偶联剂使单官能团的活性双嵌段共聚物结合在一起，成为星形嵌段共聚物^[1]。反应可用偶联度（F）及偶联效率（CE）来表征^[1，2]。本工作探讨了以环己烷为溶剂、四氢呋喃为活化剂、正丁基锂（n－BuLi）为引发剂、四氯化硅（SiCl4）为偶联剂的星形SBS工业生产体系中影响偶联反应的有关因素。

1　实验部分

1.1　主要原材料
　　苯乙烯(纯度不小于99.5％）、丁二烯（聚合级）：茂名石油化工公司生产，用前经精制脱除水、阻聚剂等杂质；环己烷：纯度不小于98％，岳阳石油化工总厂化工二厂生产；n－BuLi：自制；SiCl4：分析纯，天津化学试剂一厂生产；四氢呋喃：分析纯，无锡市化学助剂厂生产。
1.2　星形SBS的合成
　　采用顺序加料偶联法合成星形SBS^[1～3]。首先在聚合釜中依次加入定量的环己烷、苯乙烯、四氢呋喃的环己烷溶液，在混合液的温度达到50～55℃后加入引发剂，反应5～30min后加入丁二烯，反应完全后定量地加入偶联剂进行偶联，然后对胶液进行凝聚、干燥。所得产物直接取样进行相关测试。
1.3　性能测试
　　活性双嵌段聚合物SB的相对分子质量（）以及F和CE用日本产岛津LC－10AT型凝胶渗透液相色谱仪测试^[2，4]。

2　结果与讨论

　　星形SBS分子链中的支化结构来源于偶联反应，即反应体系中活性双嵌段中间产物SB－同偶联剂SiCl₄反应而形成：
　　nSB^－Li^＋＋SiCl₄→(SB)_nSiCl_4－n＋nLiCl
式中，n为单根分子链的偶联度，理想情况下为4。合成的星形SBS所有分子链n的平均值即为F；CE则是参与偶联反应的SB的量占反应前SB总量的质量分数^[1，2]。该反应在机理上属于亲核取代型[2，5]。
2.1　反应温度(T)对偶联反应的影响
　　从图1可知，试样的F和CE随着T的升高而增大。当T小于50℃时，F不到2.7，CE不足90.0％。T升高到75℃以后，F超过3.0，CE在92.0％以上。继续提高T至90℃，试样的F和CE的增大趋势变得平缓。T在90～110℃时，F和CE分别可达3.3和95.0％以上。本工作中的偶联反应温度为95～100℃。

Fig1　Effect of T oncoupling reaction

2.2　对偶联反应的影响
　　从图2可以看出，随着MnSB的降低，F增大。当大于9×104时，F只有2.4左右;MnSB降至7×104时，F达到3，当MnSB降至5×104左右时，F上升到3.5～3.7。这是由于反应中空间阻碍和长链分子导致的缠绕包埋及反应体系粘度大小影响偶联反应的结果。偶联反应后SiCl4的构型不发生变化。在这样的结构中，由于取代Cl的很大（一般有几万），并且分子链段具有较大柔性，表现出的高分子链结构的特征^[6]将产生以下影响：（1）将占据大的空间体积而形成较大的空间排斥效应，使亲核取代反应的完全性受到阻碍；（2）分子链相互缠绕将使偶联剂分子中未取代的反应点被部分包埋。同时，体系中越大，溶液粘度也越高[2]，体系的混合效果下降。因此在相同的反应条件下，增大不利于偶联取代反应的进行，所得星形SBS的F就下降。

Fig2　Relationship between and F

2.3　偶联剂用量对偶联反应的影响
　　星形SBS合成中的偶联反应在理论上属于可计量的等官能度反应。对偶联剂理论需要量（M0）而言，如果实际用量（M）小于M0，那么反应体系中活性中心SB－的数量就高于SiCl4中的反应点，有利于取代反应的进行，同时CE较低，即产物中SB含量较高；相反则SB－相对含量下降，F降低，即产物支化度不高。偶联剂用量对所得星形SBS分子链段结构的影响如图3所示。从产物内在质量考虑，在偶联剂用量为理论用量的90％～110％时可获得F和CE均较佳的星形SBS。

Fig3　Effect of M/M₀ on coupling reaction

2.4　偶联剂加入方式对偶联反应的影响
　　由表1可知，不同加入方式试样的CE都达到了94.0％以上。当加入方式为2或3次时，F都较一次性加入方式要高，其中又以2次加入方式为最高。由前文讨论可知，当SiCl4用量较理论需要量少时，产物的F提高，分批加入SiCl4与此是同理。此外，SiCl4加入后，随着偶联反应的进行，高相对分子质量的化合物不断增多，体系粘度变大，这又不利于偶联反应的进行，使得F并不总是随加入次数的增加而增大。从表1可知，偶联剂2次加入方式有利于保证产品的质量和生产操作的平衡。
2.5　单体质量分数对偶联反应的影响
　　合成星形SBS体系的粘度随着单体浓度的增大而增大[1,2]，将会劣化体系的混合及反应物官能团之间的接触碰撞，不利于偶联取代反应的进行。由图4可知，当单体质量分数从12.0％开始上升时，产物的F呈下降趋势，但在试验范围内(12.0％～20.0％)F都大于3.25，CE亦大于95.0％。此时设备运行及温度、压力等操作条件的控制平稳。因此综合考虑星形SBS生产中单体质量分数以18.0％～19.5％为宜。

Fig4　Effect of monomer mass fraction on coupling reaction

Table1 Effect of coupling agents add ition on
coupling reaction

3　结论

　　a）温度升高有利于星形SBS合成中偶联反应的进行。90～110℃时合成的星形SBS的F和CE分别在3.3和95.0％以上。
　　b）MnSB对偶联反应有较大的影响，MnSB增加，偶联反应进行的阻碍增大，所得星形SBS的F降低。
　　c）偶联剂用量和加入方式影响偶联反应，适宜用量为理论用量的90％～110％及2次加入方式。星形SBS合成中单体质量分数为18.0％～19.5％。
　　d）一段反应对星形SBS的合成有较大影响，生产中应确保一段反应中苯乙烯的聚合完全进行。

作者简介：易严德，男，28岁，工学硕士。已发表论文3篇。
易严德(岳阳石油化工总厂合成橡胶厂，414014）

参考文献

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［2］薛联宝,金关泰.阴离子聚合的理论和应用[M].北京:友谊出版社,1990.199～201
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［4］刘峰,应圣康,刘青.丁苯嵌段共聚物的偶联反应研究[J].合成橡胶工业,1998,21（2）:92～95
［5］徐寿昌.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1988.440～443
［6］潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,1988.8

收稿日期：1999－07－23；修订日期：1999－12－06。