锡偶联型溶聚丁苯橡胶/天然橡胶共混物的性能
贾红兵 金志刚 吉庆敏 文威 张士齐 吴金声 刘青
摘要:研究了不同共混比的锡偶联型溶聚丁苯橡胶/天然橡胶（SSBR/NR）共混物的生胶及硫化胶的性能及断裂形态。实验表明，SSBR/NR共混物具有单一的玻璃化转变温度，共混体系为相容体系。SSBR与NR共混后，改善了SSBR的加工性能，提高了其拉伸强度和撕裂强度。当SSBR/NR(质量比)为80/20时，共混物的硫化胶具有最优的力学性能。
关键词:SSBR/NR共混物；玻璃化转变温度；物理机械性能；断裂形态
中图分类号:TQ331.1 文献标识码:B
文章编号:1000－1255(2000)02－0081－04
Mechanical properties of Sn－SSBR/NR
blends
Jia Hongbing, Jin Zhigang, Ji Qingmin,Wen Wei and Zhang Shiqi
(Department of Polymer Science,Nanjing University of Science and Technology)
Wu Jinsheng and Liu Qing
(Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co.,Ltd.)
Abstract:The properties of compounds and vulcanizates of SSBR/NR
blend,as well as the fracture morphology of vulcanizates of SSBR/NR blend were studied.
The results showed that the SSBR/NR blend had only one Tg.By blending SSBR with NR, not
only the processability of SSBR improved, but also the tensile strength and tear strength
increased greatly .The blend had excellent properties when blend mass ratio of SSBR/NR was
80/20.
Keywords:SSBR/NR blend;glass transition temperature;mechanical
property;fracture morphology
溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有优良的抗湿滑、耐热氧老化、耐磨、低生热性能[1～4]，但其加工性和回弹性欠佳。将SSBR与NR共混可获得综合性能更好的胶料。本工作对不同共混比(质量比，下同)的SSBR/NR共混物及硫化胶的性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 原材料
SSBR：北京燕山石油化工有限公司研究院提供，其组成（摩尔分数）如下：苯乙烯13.3％，1，2－丁二烯26.3％，顺式－1，4－丁二烯22.6％，反式－1，4－丁二烯37.8％；相对分子质量（3～4）×105，偶联效率40％～50％。NR：国产1＃烟片胶。其他原材料均为橡胶工业常用原材料。
1.2 硫化胶配方(质量份)
ZnO5，硬脂酸2，高耐磨炭黑35，白炭黑15，偶联剂Si692，机械油（40＃）4，硫黄1，促进剂CZ1，防老剂RD1.5，防老剂4010NA1，橡胶100。
1.3 性能测试
玻璃化转变温度（Tg）使用日本岛津公司产DT－30B型热分析仪测定，－100～10℃，升温速度20℃/min。
硫化胶力学性能按相应国家标准测定。
扫描电子显微镜（SEM）使用日本ToshibaS－450型电子显微镜拍照。
2 结果与讨论
2.1 SSBR/NR共混物的Tg
从表1可见，不同共混比的SSBR/NR共混物都具有单一的Tg，表明SSBR与NR是相容的，并且共混物的Tg与两组分质量分数(w)之间符合下列关系：
1/Tg=wSBR/TgSBR＋wNR/TgNR
Table1 Glass transition temperature of
SSBR/NR blends
SSBR/NR(massratio) |
0/100 |
20/80 |
40/60 |
60/40 |
100/0 |
| Tgdet/℃ |
－54.0 |
－57.0 |
－60.0 |
－63.5 |
-72.0 |
| Tgcal/℃ |
|
－56.7 |
－60.0 |
－63.8 |
|
2.2 SSBR/NR硫化胶性能
从表2可见，随NR用量的增加，共混物的焦烧和正硫化时间下降，硫化速度加快，拉伸强度和撕裂强度增加，邵尔A型硬度下降，而扯断伸长率和滞后损失存在极值。当NR用量为80份时，硫化胶有最大的扯断伸长率；用量为20份时，硫化胶滞后损失最少。此外，共混物硫化胶的滞后损失均比NR低，这对于提高轮胎的使用寿命具有重要意义。
SSBR/NR硫化胶的抗疲劳性能优于NR和SSBR硫化胶的，这是由于橡胶在疲劳过程中，由多次形变所施加的能量消耗于微裂纹的产生和扩展上[5]，Tg越高的橡胶分子越能充分发挥弛豫性能，从而提高了硫化胶的抗疲劳性能。SSBR/NR共混物的Tg介于NR和SSBR之间，对NR而言，SSBR的加入使共混物的Tg得以提高，硫化胶的应力弛豫性能增加，因而共混物的抗疲劳性能比NR硫化胶的强；对SSBR而言，NR的加入使橡胶分子能够定向排列，阻止了微裂纹的扩展，因此SSBR/NR硫化胶的抗疲劳性能优于NR或SSBR硫化胶的。在SSBR/NR共混物中，生胶的Tg越高，其抗疲劳性能越好。本工作中SSBR/NR为80/20时，硫化胶抗疲劳性能最优。
在热氧老化过程中，共混物硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率下降。抗热氧老化性能以SSBR为最好，NR最差，共混物居中。老化72h后，SSBR/NR为40/60时硫化胶具有较好的拉伸强度和扯断伸长率。
2.3 SSBR/NR共混物的撕裂断面形态
SSBR/NR共混物老化前后撕裂断面的SEM照片如图1所示，其中a，c，e，g为老化前试样。图1（a）为SSBR硫化胶的撕裂断面，有较长的撕裂线。图1（g）为NR硫化胶的撕裂断面，撕裂线较短，呈弯曲状，弯曲撕裂线表明撕裂路径的改变，说明硫化胶具有较强的抗撕裂能力。SSBR中加入NR后，撕裂断面的撕裂线变短[见图1(c)]或撕裂线发生支化[见图1(e)]，主要原因在于SSBR中加入NR后提高了体系的抗撕裂性能。SSBR/NR共混物老化72h后，体系的抗撕裂性能下降，其撕裂表面形态也发生较大改变，NR用量越大，表面形态的变化越大。如图1(b)和(d)有明显的撕裂线，相应的硫化胶的拉伸强度和撕裂强度较大；而图1(f)和(h)无明显的撕裂线，撕裂过程发生在多个平面内，相应的硫化胶的拉伸强度和撕裂强度较小。
Table2 Cure characteristics and
properties of SSBR/NR vulcanizates
| Property |
SSBR/NR(mass ratio) |
| 100/0 |
80/20 |
60/40 |
40/60 |
20/80 |
0/100 |
| t10/min |
11.0 |
10.8 |
10.4 |
10.4 |
8.6 |
7.5 |
| t90/min |
22.7 |
21.6 |
20.8 |
20.3 |
16.3 |
14.4 |
| Shore A hardness |
66 |
64 |
64 |
60 |
59 |
58 |
| Modulus at 100％/MPa |
2.00 |
2.13 |
2.38 |
2.13 |
2.63 |
2.38 |
| Modulus at 300％/MPa |
6.0 |
8.0 |
10.0 |
7.5 |
7.6 |
5.5 |
| Tensile strength/MPa |
16.0 |
16.2 |
16.8 |
17.5 |
14.4 |
17.7 |
| Elongation at break/％ |
600 |
600 |
600 |
620 |
680 |
650 |
| Tear strength/kN.m－1 |
43 |
52 |
55 |
56 |
58 |
60 |
| Hysteresis loss/％ |
26.4 |
24.4 |
26.5 |
27.3 |
32.3 |
33.1 |
| Crack initiation/104cycles |
1.9 |
6.5 |
5.2 |
17.5 |
3.1 |
1.5 |
| Fatigue life/104cycles |
16.5 |
32.6 |
18.0 |
17.2 |
16.9 |
12.3 |
| Ageing(24h,100℃) |
|
| Modulus at 100％/MPa |
2.87 |
2.70 |
3.58 |
2.62 |
2.23 |
2.32 |
| Modulus at 300％/MPa |
12.0 |
11.8 |
14.8 |
12.3 |
8.8 |
9.6 |
| Tensile strength/MPa |
15.4 |
14.5 |
15.8 |
16.0 |
13.5 |
12.7 |
| Elongation at break/％ |
450 |
380 |
340 |
400 |
440 |
400 |
| Permanent set/％ |
8.0 |
6.0 |
10.0 |
6.8 |
10.4 |
14.4 |
| Ageing(48 h,100℃) |
|
| Modulus at 100％/MPa |
2.30 |
2.51 |
2.63 |
2.51 |
1.86 |
1.26 |
| Modulus at 300％/MPa |
16.5 |
10.8 |
12.2 |
11.5 |
7.9 |
7.4 |
| Tensile strength/MPa |
13.5 |
12.7 |
13.5 |
15.0 |
14.2 |
12.5 |
| Elongation at break/％ |
400 |
3.60 |
340 |
380 |
420 |
400 |
| Permanent set/％ |
8.0 |
6.0 |
5.2 |
5.8 |
8.8 |
7.8 |
| Ageing(72 h,100℃) |
|
| Tensile strength/MPa |
13.0 |
12.0 |
13.2 |
13.6 |
2.5 |
11.7 |
| Elongation at break/％ |
3.6 |
340 |
320 |
375 |
380 |
360 |
| Tear strength/kN.m－1 |
38.0 |
40.0 |
39.0 |
36.5 |
34.5 |
28.5 |
| Ageing coefficient/％ |
48.8 |
41.9 |
44.5 |
46.2 |
40.1 |
36.6 |
Fig1 SEM photographs of tear fracture
surface of SSBR/NR vulcanizates
SSBR/NR(mass ratio):a,b)100/0;c,d)60/40;e,f)20/80;g,h)0/100
2.4 SSBR/NR硫化胶的磨耗性能及形态
从图2可见，随SSBR用量的增加，硫化胶的耐磨性能提高，这是由于SSBR分子中的苯环为共轭稳定基团，它能吸收并均匀分散外部能量，使大分子链不易受到破坏的缘故。SSBR用量越大，共混物的耐磨性能越好，热氧老化对耐磨性能的影响越小。从图3可见，NR硫化胶磨面上凸棱大而且相隔较远。随共混物中SSBR用量的增加，硫化胶磨面上凸棱的间隔越来越小，硫化胶的耐磨性能越来越好。
Fig2 Abrasion loss vs ageing periods of
SSBR/NR vulcanizates
Ageing period:1)48h;2)24h;3)6h;4)0h
Fig3 SEM photographs of the abrasive
surface of
SSBR/NR vulcanizates
SSBR/NR(massratio):a)100/0;b)80/20;c)60/40;
d)40/60;e)20/80;f)0/100
3 结论
a）SSBR/NR共混物具有单一的Tg，为相容体系。
b)SSBR与NR共混后可改善NR的耐磨性能和抗热氧老化性能，提高SSBR的拉伸强度和撕裂强度。
c）SSBR/NR为80/20时，共混物硫化胶具有最优的综合性能。
d）SSBR/NR共混物的撕裂形态与撕裂性能、磨耗形态与磨耗性能对应一致。
作者简介：贾红兵，讲师。已发表论文20余篇。
贾红兵（南京理工大学高分子系，210094）
金志刚（南京理工大学高分子系，210094）
吉庆敏（南京理工大学高分子系，210094）
文威（南京理工大学高分子系，210094）
张士齐（南京理工大学高分子系，210094）
吴金声（北京燕山石油化工有限公司研究院）
刘青（北京燕山石油化工有限公司研究院）
参考文献
［1］Tsumi F,Sakakibara M,Ohishima N.Structure and dynamic
properties of SSBR coupled with tin compound [J]. Rubber Chemistry and
Technology,1990,63(1):8
［2］Nobno,Nagata, Tahushi, et al. Effect of chemical modification of solution
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Chemistry and Technology,1987,60(5):837
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［4］赵素合,张兴英,严荣华等.胎面胶料锡偶联溶聚丁苯橡胶的研究[J].合成橡胶工业,1995,18（4）：212
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