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	合成橡胶工业 CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY 2000　Vol.23　No.2　P.92-94

阻燃型聚丙烯酸酯橡胶的制备和性能

殷红　焦书科　李效玉　夏宇正

摘要:用共聚法和共混法制得了2种阻燃环氧型聚丙烯酸酯橡胶（EP－ACM），研究了含磷共聚单体及添加无机阻燃剂对EP－ACM阻燃性能和力学性能的影响。结果表明，阻燃剂的引入虽可有效地提高胶料的阻燃性，但力学性能均有不同程度的下降。
关键词:环氧型聚丙烯酸酯橡胶；含磷单体；阻燃剂；极限氧指数；物理机械性能
中图分类号:TQ333.97 文献标识码:A
文章编号:1000－1255(2000)02－0092－03

Preparation and properties of flame retardant acrylate rubber

Yin Hong, Jiao Shuke, Li Xiaoyu and Xia Yuzheng
(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology)

Abstract: Flame retardant epoxy acrylate rubber were prepared by emulsion copolymerization of EA,AGE(or GMA) and phosphomethacrylate(PDBMA), and by blending EP－ ACM with Mg(OH)2 . In emulsion copolymerization,the effect of feeding order and the amount of PDBMA on mechanical properties and flame resistance were investigated. The IR spectrum of copolymer showed that the PDBMA was bond into copolymer chain. Both emulsion copolymerization and blending method increased the limiting oxygen index up to 30, but the mechanical properties decreased slightly.
Keywords:epoxy acrylate rubber;phosphor containing monomer;flame retardant;limiting oxygen index;mechanical property

　　聚丙烯酸酯橡胶（ACM）具有优良的耐油性、低烟和延燃性。目前ACM已广泛应用在汽车的各类耐油密封件中，但是如果把该特种橡胶推广至电缆护套或树脂增韧改性等领域，其低烟和延燃性尚嫌不足。因此，选用低烟和延燃性较佳的ACM并引入消烟、无卤阻燃剂是制取无烟、阻燃胶料的有效途径。本工作选择环氧型ACM(EP－ACM)作基料，以乳液共聚法引入含磷阻燃成分，或以共混法引入改性Mg(OH)2阻燃剂制备了2种胶料，并测定了它们的结构和物理性能。

1　实验部分

1.1　原料及规格
　　丙烯酸乙酯（EA），聚合级，北京东方化工厂生产，用前经减压蒸馏，取28～30℃，15.8kPa的馏分；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），聚合级，瑞士Sartomer公司生产；烯丙基缩水甘油醚（AGE），聚合级，瑞士AcrosOrgabics公司生产；壬基苯基聚氧乙烯醚（NP－10），工业级，北京东方化工厂生产；十二烷基硫酸钠（SDS），工业级，天津化学试剂研究所生产；十六烷基三甲基溴化铵，化学纯，北京试剂公司经销；甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯（PDBMA），自制（1H－NMR的δ为0.5～2.0；IR的1302cm－1处为PO峰；1077，1022，945cm－1处为P-C-O峰）。
1.2　试样制备
　　三元共聚乳液聚合配方(质量份)为：SDS/NP－102～6，EA78～80，AGE(或GMA)2～2.5，PDBMA10～20，过硫酸铵或叔丁基过氧化氢（t－BH）－甲醛合次硫酸氢钠0.15，H2O160。按常规方法于50～60℃聚合3h，所得干燥胶料的ML(1＋4)100℃为38，AGE的质量摩尔浓度分别为2.0×10－4mol/g和2.5×10－4mol/g。
　　混炼及硫化将EP－ACM(或其与PDBMA的共聚物）在开炼机（Φ160×320）上素炼1～2min，包辊后按配方依次加入炭黑（与阻燃剂）、硫化促进剂和硫化剂进行混炼，薄通3次，打三角包5次下片，停放8h后返炼下片。用LH－2型硫化仪测定正硫化时间后，置于模具中于20t平板硫化机上硫化。
　　硫化胶配方(质量份)为：生胶100，高耐磨炭黑（HAF）60，十六烷基三甲基溴化铵1.5，硬脂酸（SA）1。一段硫化条件为160℃×25min，二段硫化条件为170℃×2h。
1.3　分析与测试
　　IR测试将0.2g共聚物溶于20mL丙酮中，用KBr盐片涂膜法于Nicolet－DXC型FTIR测定仪上测定。
　　硫化胶性能用宽为3.2mm的裁刀将硫化胶片裁成哑铃形试片，用XLL－250型摆锤式拉力机测定其力学性能；硬度用邵尔A型硬度计测定。
　　极限氧指数(LOI)用JF－3型氧指数仪，按GB10707-89的方法测试。

2　结果与讨论

2.1　乳化剂用量和加料方式对三元共聚的影响
　　对于EA和环氧单体及PDBMA的三元乳液共聚，除日本三菱人造丝公司曾研究过甲基丙烯酸甲酯与二苯基硫代次磷酸烯丙酯的乳液聚合外[1]，尚未见其他文献报道。本工作参照已有的基础[2]，按照实验部分提出的配方进行了配比和条件实验，结果如表1。

Table1　Copolymerization of EA/AGE(GMA) and PDBMA

No	Monomer(mass ratio)	Mixed emulsifier/%	Coagulum/%	Feeding method	Coversion/%
1	EA/GMA/PDBMA(88.0/2.0/10.0)	2	Caking	Fddking monomer	32.0
2	EA/GMA/PDBMA(87.5/2.5/10.0)	4	10.0	Fddking monomer	56.7
3	EA/GMA/PDBMA(87.5/2.5/10.0)	4+2	1.5	Fddking monomer	81.0
4	EA/GMA/PDBMA(88.0/2.0/10.0)	6	0.1	Feeking emulsion	98.8
5	EA/GMA/PDBMA(78.0/2.0/20.0)	6	0.2	Feeking emulsion	93.4

　　表1的结果表明，乳化剂用量和加料方式对转化率有重要影响。试样1和2采用的是连续滴加单体方式，由于乳化剂用量少，所以不仅诱导期较长(15min)，而且聚合稳定性大大下降（形成大量凝聚物），转化率也较低；试样3和4是在配料比基本相同的条件下改变乳化剂和加料方式的实验结果，说明滴加单体乳液是促使反应均匀并达到高转化率（98.8％）的有效方法；试样5的转化率较低，可能是由于PDBMA的侧基体积大，致使其共聚活性降低所致。
2.2　共聚物结构表征
　　从图1可知，除有表征丙烯酸酯基中羰基的1735cm^－1处强峰外，还在1303cm^－1处出现了P=O的特征峰以及表征P-O-C伸缩振动的1024cm^－1，1099cm^－1两处强峰，表明PDBMA已进入共聚物，成为键合型阻燃剂。
2.3　对EP－ACM性能的影响
2.3.1PDBMA阻燃剂
　　从表2可以看出，随着含磷阻燃剂加入量的增大，硫化胶的邵尔A型硬度增大，力学性能下降，LOI有所提高。性能虽不甚理想，但其力学性能仍能达到GB7594.4-87中关于高温橡胶拉伸强度不小于5.0MPa，扯断伸长率不小于150％的要求。
2.3.2添加型阻燃剂
　　阻燃剂的选择ACM电缆料常用的添加型阻燃剂主要是钛酸酯类和金属氢氧化物^[3]，钛酸酯类的阻燃性虽好，但易使胶料的发烟量增大。氢氧化铝由于热解温度低（200℃），在需高温硫化的胶料中也不宜采用。Mg(OH)₂热解温度为340～490℃，分解吸热量为0.77kJ/g（远低于ACM的燃烧热），分解时释放出的水蒸气又可以稀释燃烧烟雾，达到降低烟密度的作用，因而Mg(OH)₂可作为首选的添加型阻燃剂。
　　表面处理Mg(OH)₂表面含有许多极性羟基，极易形成二次结构和不易分散的附聚体，同时表面的极性羟基还会使其与橡胶的相容性、润湿性变差，因此用Mg(OH)₂作阻燃剂时，常用乙烯基硅烷或硬脂酸锌(SAZn)进行表面处理，引入有机基团，提高相容性。本工作采用的是最简捷的SAZn浸渍处理方法。

Table2　Multiple properties of EP－AGE(GMA)－PDBMA copolymer vulcanizates

Copolymer	Mass fraction of flame retardant/％	Mechanical property of vulcanizate
Copolymer	Mass fraction of flame retardant/％	Shore A hardness	Modulus at100%/MPa	Tensile strength/MPa	Elongation at break/％	Permanentset/ ％	LOI
EA/AGE	0	57	1.6	10.8	460	12	21
EA/AGE/PDBMA	10	60	3.2	5.1	200	8	23
EA/GMA/PDBMA	20	91	8.9	9.3	124	4	24

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Fig1　IR spectrum of EA/GMA/PDBMA copolymer

　　性　能　在EP－ACM混炼时，除按配方加入配合剂外，还分别加入不同量、不同细度和不同品质(是否经SAZn处理)的Mg(OH)₂，混炼胶经两段硫化后，其物理机械性能和LOI见表3。从表3可以看出：(1)与未添加阻燃剂的EP－ACM试样相比，加入Mg(OH)₂后均使试样的强伸性能下降，永久变形增大，LOI明显提高。添加份数越多，力学性能降低越多，LOI提高越大，在实验范围内LOI最高可增大9.0。(2)Mg(OH)₂经SAZn处理后有利于LOI的提高，处理与否对力学性能影响不大。(3)若加入量相同，则经处理的Mg(OH)₂的细度越小，硫化胶的LOI也越高。（4）添加Mg(OH)₂后所得硫化胶的力学性能和LOI均可达到GB7594.4-87的要求。

Table3　Effects of Mg(OH)₂ flame retardant on mechanical properties and LOI of EP－ACM vulcanizates

Mg(OH)₂			Mechanical property of vulcanizates					LOI of vuleaizats
Content/phr	SAZn treated	Fineness/mesh	Modulus at 100%/MPa	Tensile strehty/MPa	Elongation at break/%	Permanent set/%	Shore A hardness	LOI of vuleamizats
0			1.6	10.8	460	12	57	21.0
70	Not	1250	2.7	6.7	439	40	72	24.5
70	Yes	1250	2.2	6.8	416	40	71	25.5
90	Yes	1250	3.5	6.0	220	20	51	27.5
70	Yes	100	8.9	8.9	<100	4	72	27.0
90	Yes	800	5.4	6.1	172	8	70	29.0
90	Yes	1μm	2.9	5.5	268	20	68	27.0
90	Yes	Active Ⅱ	3.4	5.0	236	16	74	30.0

3　结论

　　a)以丙烯酸乙酯、烯丙基缩水甘油醚和含磷单体进行三元乳液聚合，可在高转化率下（大于98％）制得LOI为24的阻燃型聚丙烯酸酯橡胶，其力学性能达到了GB7594.4-87的指标。
　　b)在EP－ACM中添加经过SAZn表面处理的Mg(OH)₂可显著提高硫化胶的LOI，力学性能和LOI均达到或超过规定阻燃高温橡胶的国家标准。

基金项目：北京市自然科学基金资助项目(2962009)。
作者简介：殷红，1968年生，硕士。
殷红（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
焦书科（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
　　　　通讯联系人。
李效玉（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
夏宇正（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）

参考文献

［1］于永忠,吴启鸿,葛世成等.阻燃材料手册[M].北京：群众出版社,1999.467
［2］许临.环氧型丙烯酸酯橡胶的合成[D].北京：北京化工大学,1997
［3］李敬武,贾文梨,揭卿等.乙烯/丙烯酸酯无卤低烟阻燃电缆护套的开发与应用[J].特种橡胶制品,1997,1：1

收稿日期：1999－08－17；修订日期：1999－11－30。