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合成橡胶工业
CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY
2000　Vol.23　No.2　P.95-97

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氯丁橡胶/甲基丙烯酸三丁基锡酯接枝共聚物的
表征和防霉性能

钱庆荣　陈庆华

摘要:借助红外光谱、核磁共振波谱、热重分析和电子显微镜等对氯丁橡胶(CR)与甲基丙烯酸三丁基锡酯(TBTM)在过氧化苯甲酰存在下，恒温70℃，共聚5h的产物进行了表征，同时对其进行了防霉试验。结果表明，TBTM与CR发生了接枝共聚，产物具有内在的抗微生物性能，可作为青霉和曲霉生长的延缓剂。
关键词:氯丁橡胶；甲基丙烯酸三丁基锡酯；接枝共聚物；防霉性能
中图分类号:TQ331.4＋2 文献标识码:A
文章编号:1000－1255(2000)02－0095－03

Characterization and antifungal property of graft copolymer of
CR and tributyltin methacrylate

Qian Qingrong and Chen Qinghua
(Experimental Center of Fujian Normal University,Fuzhou)

Abstract:Graft copolymer of CR and tributyltin methacrylate was characterized by IR,1H－ NMR,TGA ,TEM and SEM.The antifungal activity tests of the copolymer showed that the copolymer had good fungal inhibition, and could be used as a retarder of fungi related rot and mildew.
Keywords:CR;tributyltin methacrylate;graft copolymer; antifungal property

　　聚合物在使用过程中受到能量及微生物(细菌、霉菌)等的作用而性能劣化，缩短了使用寿命。用金属有机卤化物对聚合物进行改性可使聚合物具有内在的抗微生物性能，Carraher等[1,2]采用界面缩聚法，用有机锡卤化物将聚乙烯基亚胺、棉花、葡聚糖等进行改性，取得了较好的效果。人们对氯丁橡胶(CR)也进行了许多化学性能的改进工作[3]，但采用防霉剂与CR接枝共聚的方法引入杀菌剂，形成具有内在抗微生物性能的共聚物，目前国内外尚未见报道。本工作研究了甲基丙烯酸三丁基锡酯（TBTM）与CR接枝共聚物的表征和防霉性能。

1　实验部分

1.1　原料
　　CR：牌号为A－92，山西省化工厂生产，用甲苯溶解、甲醇沉淀提纯；TBTM：实验室自制，熔点为17.8℃，含锡质量分数为30.8％；过氧化苯甲酰(BPO)：化学纯，上海中利化工厂生产，经重结晶提纯；其他试剂为分析纯或化学纯的市售品。
1.2　接枝共聚物的合成
　　将CR用苯溶解(质量分数16.7％)，在装有回流冷凝管、导气管和滴液漏斗的150mL反应器中加入计量的CR溶液和BPO，待BPO溶解后不断通入氮气。用40min将计量的TBTM匀速滴入置于恒温水浴中的反应器中，继续恒温共聚5h，取出反应器，加入终止剂对苯二酚，用乙醇－水混合溶液(体积比为2∶1)沉淀，用苯作溶剂将沉淀物溶解，如此反复3次，产物于索氏提取器中用无水乙醇萃取24h，45℃下真空干燥至恒重。
1.3　试样表征
　　红外光谱（IR)使用美国BIO－RAD公司生产的FTS－40型红外光谱仪，用薄膜法表征。
　　核磁共振波谱（1H－NMR）使用美国Ruker公司生产的AC－80MHz核磁共振波谱仪，氘代苯作溶剂表征。
　　热重分析(TGA)使用日本岛津公司生产的DT－40型热分析系统分析，通氮气速率为40mL/min，升温速率为10℃/min。
　　透射电子显微镜（TEM）用日本Hitachi公司生产的H－600型透射电子显微镜分析。在一洁净的分液漏斗中盛上蒸馏水，内放一盖玻片，将铜网排列于水中的盖玻片上，滴入试样稀溶液，使其在蒸馏水表面分散开，待溶剂挥发后打开分液漏斗缓缓将水放出，一层薄的共聚物薄膜便在铜网上形成[4]，再将铜网连同盖玻片移至2％的四氧化锇蒸气中熏10min。
　　扫描电子显微镜（SEM)使用中国科学院生产的KYKY－AMRAY－1000B型扫描电子显微镜分析。
1.4　防霉试验
　　用Sabourauds试剂作培养基，选用曲霉和青霉孢子分别进行试验，孢子液浓度均为1000个/mL。培养基和薄膜均经高温消毒，将试样苯溶液制成薄膜，把薄膜从中间往周围边缘割开若干道细缝，以增加孢子液、培养基和漆膜间的接触面积及透气性。将薄膜置于培养基表面，用毛细管沿漆膜的细缝分别接种上曲霉孢子和青霉孢子液，在28℃下培养、观察并记录结果。

2　结果与讨论

2.1　IR光谱
　　从图1可以看出，接枝共聚物在1689.1，1170.3，579.9，425.5cm－1等处出现了新的吸收峰，其中前两者分别为CO和C-O的伸缩振动吸收峰，后两者分别是Sn-O和Sn-C的对称伸缩吸收峰，说明CR和TBTM进行了自由基接枝共聚合。

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Fig1　FTIR spectra of samples

2.2　1H－NMR波谱
　　在图2的TBTM聚合物(PTBTM)谱图中，1.55，1.25，0.99，0.91处分别为Sn-CH2-，-CH2-，α－CH3，-CH3的共振吸收峰；CR谱图中的5.45和2.28分别为＝CH-和-CH2-的共振吸收峰；CR－g－TBTM谱图中的5.45，2.28，1.55，1.25，0.99，0.91处的吸收峰分别是＝CH-，-CH2-，Sn-CH2-，-CH2-，α－CH3，-CH3的共振吸收峰[5]。以上这些同样说明CR与TBTM进行了接枝共聚合。

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Fig2　1H－NMR spectra of samples

2.3　TGA分析
　　从图3可以看出，CR，PTBTM，CR－g－TBTM开始失重时的温度分别为201.0，208.4，170.0℃；CR与CR－g－TBTM的TGA曲线形状相似，但与PTBTM的差别较大，这可能是由于接枝共聚物分子中TBTM在CR上的接技率仅为7.87％（按含锡质量分数计算）的缘故。但接枝共聚物开始失重的温度低于CR的，则可能是由于共聚物分子中支链的存在导致分子间的作用力减弱，结晶度较CR低的缘故。但该温度仍高于橡胶电缆料的加工温度。

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Fig3　TGA curves of samples

2.4　电镜分析
　　从TEM照片(见图4)中可以明显看到CR的枝状结构为排列规整的球晶结构。图4的CR－g－TBTM照片中亮区为该聚合物的分散相，暗区为CR连续相，这直观地说明了CR－g－TBTM接枝产物的存在。

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Fig4　TEM photographs of samples(×5000)

　　在SEM照片（见图5）中，CR膜表面无任何图像，而接枝共聚物的膜表面有突起部分，该突起部分可能是通过化学键附于膜表面上的接枝高分子链段[6]，这同样说明了CR－g－TBTM接枝共聚物的存在。

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Fig5　SEM photographs of samples

Table1　Fungus tests of CR and copolymer blend films
Test time/h Fungus  type

Mass fraction of TBTM/%
3.36 0.11 0.066 6.6×10-3 3.4×10-3 0
72 Aspegillus 1 1 1 2 2 4
　 Penicillium 1 1 1 2 3 4
96 Aspergillus 2 2 2 2 2 4
　 Penicillium 2 2 2 2 3 4

Note:1.Theedgesofpaintfilmswereclear,nosporesorgermsonthe
filmsurface;2.Theedgesofpaintfilmsweredim,alittleofsporesorgermsonthe
filmsurface;3.Someofsporesandgermsonthefilmsurface,buttheycouldbemovedaway
fromiteasily;4.Thesporesandgermsgrewoverallthefilmsurfaceandcouldnotbemovedawayfromit.

2.5　防霉性能
　　当试验时间分别为72h和96h时，观察薄膜的防霉性能，结果见表1。
　　由表1可知，接枝共聚物对曲霉和青霉的生长具有明显的延缓作用。当TBTM的质量分数为6.6×10－5时，对青霉孢子的生长具有延缓作用；为3.4×10－5时对曲霉孢子的生长就具有延缓作用，且延缓作用随共聚物中TBTM质量分数的增加而增强。

基金项目：福建省自然科学基金资助项目(B93003)。
作者简介：钱庆荣，33岁，硕士，工程师。已发表论文10余篇。
钱庆荣（福建师范大学实验中心，福州，350007）
陈庆华（福建师范大学实验中心，福州，350007）

参考文献

［1］Carraher C, Gehrke T J, Giron D J, et al. Structure and characterization of the
condesation products of dextran and organostannate halides[J].J Macromol Sci,Chemistry,1983, A19(8～ 9): 1 121～ 1 135
［2］Carraher C, Gehrke T J, GIron D J,et al. Structre an characterrization of the condesation products of dextranand organostannate halides［J］.J Macromol Sci, Chemistry, 1983, A19(8~9): 1121~1135
［3］潘容华,邹友思,黄俊辉等.氯丁橡胶和甲基丙烯酸甲酯的自由基接枝共聚[J].厦门大学学报（自然科学版）,1984,23(1):75～81
［4］RabekJF.高分子科学实验方法[M].吴世康译.北京：科学出版社,1987.328～329
［5］杨文火,王宏钧,卢葛覃.核磁共振原理及其在结构化学中的应用[M].福州：福建科学技术出版社,1988.218～233
［6］孙燕慧,丘昆元,冯新德.聚醚氨酯的氧化及其接枝共聚合的研究[J].高分子通报,1983,(2):81～87

收稿日期：1999－05－06；修订日期：1999－10－08。