合成橡胶工业000210-橡胶技术网 www.sto.net.cn

	合成橡胶工业 CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY 2000　Vol.23　No.2　P.98-100

水解对乙烯－乙酸乙烯共聚物乳液复合的影响
Ⅱ.EVA/MMA复合体系

陈沛智　赵奇志　陈艳军　李小琴

摘要:乙烯－乙酸乙烯共聚物(EVA)乳液在NaOH作用下进行表面水解处理后，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在过硫酸铵引发下进行复合反应。对复合乳胶粒的凝胶质量分数的测定、热分析及动态粘弹性的表征表明，随EVA乳胶粒表面水解度的增大，MMA在其表面的接枝率增大，体系的交联程度随之增大，两相相容性得到改善。此外还探讨了复合配比及加入少量丙烯酸对复合体系的影响。
关键词:乙烯－乙酸乙烯共聚物乳液；甲基丙烯酸甲酯；水解；复合；相容性
中图分类号:TQ331.4＋91 文献标识码:A
文章编号:1000－1255(2000)02－0098－03

Effects of hydrolysis of ethylene－vinyl acetate copolymer latexes on its composite reaction
Ⅱ . Composite system of EVA/ MMA

Chen Peizhi, Zhao Qizhi, Chen Yanjun and Li Xiaoqin
(Institute of Chemistry and Material Science of Hubei University, Wuhan)

Abstract: The ethylene－ vinyl acetate copolymer(EVA)emulsion modified by base catalyzed hydrolysis was composited with methyl methacrylate(MMA) initiated by ammonium persulfate. The grafting behavior of MMA onto EVA latexes was studied by DMTA analysis, DSC analysis and gel mass fraction with different hydrolysis degrees of EVA and composition of composite system. The grafting degree of MMA on the surface of EVA increased with increasing hydrolysis degree of EVA. A small amount of acrylic acid increased gel mass fraction largely.The grafting of MMA onto EVA latexes promoted the compatibility of two polymers.
Keywords: ethylene－ vinyl acetate copolymer emulsion;methyl methacrylate;hydrolysis; composite; compatibility

　　水解处理乙烯－乙酸乙烯共聚物（EVA）乳液可使胶粒表面获得具有强反应活性的乙烯醇基团，进而可进行接枝聚合。本工作利用甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为聚合单体，对其在经水解处理的EVA乳胶粒上的接枝进行了研究。

1　实验部分

　　MMA：分析纯，天津（香港）新通精细化工有限公司生产，使用前经碱洗除去阻聚剂。其他实验内容同文献[1]。

2　结果与讨论

2.1　凝胶质量分数(wg)
　　甲苯对EVA共聚物和MMA聚合物有较好的溶解性，而对它们的接枝聚合物不能溶解，因此利用甲苯对EVA/MMA复合乳胶膜进行抽提处理，可得到有关MMA与EVA接枝的信息。
2.1.1　水解度(Dh)的影响
　　由于MMA自由基稳定性较好，加之其自聚分子链刚性较强，链段运动能力差，因此自由基转移趋势较弱[2]，接枝聚合物主要由引发剂与胶粒表面水解产生的乙烯醇基形成的活性中心来引发MMA聚合生成，而未作水解处理的EVA在接枝反应中形成接枝物的量相对较少。随着EVA乳液水解度的增加，胶粒表面羟基的相对密度增大，聚合过程中胶粒表面活性中心形成的概率增大，MMA在胶粒表面形成接枝物的概率也增大，胶膜的凝胶质量分数增大。特别是当水解度为3.4％时，这种现象更为明显。而在此之后水解度再增大时，由于接枝聚合物对其表面的覆盖作用，加之胶粒表面的活性链之间的双基终止，使胶粒表面形成活性中心的量不再增加，凝胶质量分数亦不再增加(见表1)。

Table1　Effects of hydrolysis degrees of EVAon
gel mass fraction of composite system　%

D_h	0	2.1	2.7	3.4	4.1
W_g	20.6	22.0	23.3	26.6	25.8

2.1.2复合组分的影响
　　由表2可见，随MMA质量分数的增加，胶膜的凝胶质量分数增加。因为MMA质量分数增加使参与自由基转移效应的MMA聚合物的量增加，导致凝胶质量分数增加。同时可见，少量丙烯酸单体（AA）的加入使体系的凝胶质量分数有很大程度的增加，这可能是AA的强烈氢键作用，甚至是与胶粒表面羟基发生酯化反应导致体系接枝和交联程度明显增大的结果。

Table2　Effects of composition of composite emulsion on gel mass fraction(Dh:2.7％)

EVA/MMA/AA(mass ratio)	100/0/0	100/7/0	100/11/0	100/15/0	100/11/1
Wg/%	20.0	21.6	23.3	24.5	37.5

2.2　DSC分析
2.2.1复合组分的影响
　　在相同的水解度下，不同复合组分试样的DSC曲线如图1所示，其玻璃化转变温度（Tg)的变化情况如表3。由表3可见，随体系中MMA质量分数的增加，EVA相与MMA相的Tg向高温方向移动，但MMA相Tg的移动幅度更大一些，两相的ΔTg随MMA质量分数的增加而增加，两相相容性减小。这是因为试样中MMA质量分数增加，对EVA相的影响也增大，故EVA相的Tg也向高温方向移动。同时，MMA聚合物质量分数增多使其本身的特性表现得更为明显，加之体系中引发剂的量是相同的，因而加入的MMA增多，形成的MMA聚合物的相对分子质量相对就大，其Tg也升高。这说明在一定的水解度下，MMA质量分数增加对体系的相容性不利。

Table3　Glass transition temperature of EVA/MMA composite emulsion with different compositions(Dh:2.7％)

EVA/MMA(mass ratio)	100/0	100/7	100/11	100/15
Tg_EVA/℃	3.2	5.4	6.6	10.2
Tg_EVA/℃		67.6	93.1	112.2
△Tg/℃		62.2	86.5	102.0

2.2.2水解度的影响
　　由表4可见，随EVA水解度的增加，EVA相与MMA相的Tg相互靠拢，表明两相之间的相容性增大，原因有以下几点：（1）EVA乳胶粒表面经水解处理后产生强极性的羟基，其与MMA的氢键作用提高了二者的相容性。（2）由于引发剂与乳胶粒表面的乙烯醇链段的作用及MMA在聚合过程中的自由基转移效应在乳胶粒表面形成活性中心并引发MMA聚合，形成的接枝聚合物提高了两相的相容性。（3）随着水解度的增大，乳胶粒表面形成活性中心的概率增大，活性点的相对密度也增大，使得活性链之间双基终止的概率增大，一定程度上降低了MMA聚合物的相对分子质量，使其Tg降低，这种现象在水解度为4.1％时更为明显。另外，从DSC图谱(图2)上还可看到，随着水解度的增大，MMA相的玻璃化转变过程变长，起始温度降低，终止温度升高。一般认为聚合物玻璃化转变的起始温度反映了接枝链短、相对分子质量低的分子转变过程，而终止温度反映了接枝链长、相对分子质量高的分子和交联部分的分子转变过程。

t9901.gif (1784 bytes)

Fig1　DSC curves of EVA/MMA
Dh:2.7％;EVA/MMA(massratio):a)100/7,
b)100/11,c)100/15

t9902.gif (1755 bytes)

Fig2　DSC curves of EVA/MMA with different
hydrolysis degrees
EVA/MMA:100/11(massratio);
Dh:a)0,b)2.7％,c)4.1％

Table4　Glass transition temperature of EVA/MMA
composite emulsion with different hydrolysis degrees

D_h/%	0	2.7	4.1
Tg_EVA/℃	5.8	6.6	7.0
Tg_EVA/℃	96.2	93.1	853
△Tg/℃	90.5	86.5	78.3

2.3　DMTA分析
　　EVA乳胶粒的水解度对复合体系动态粘弹性能的影响见图3，其中tanδ曲线的两个峰分别代表EVA相和MMA相的玻璃化转变过程。未对EVA做水解处理时，两峰分别位于18.20℃和115.84℃处；水解度为2.7％时，位于19.68℃和108.37℃处；水解度为4.1％时，两峰位于20.46℃和105.05℃处，但在105.05℃处峰形较宽，在111.34℃处也出现一峰，105.05℃处的峰为EVA/MMA接枝物的玻璃化转变过程，而111.34℃处为MMA均聚物的玻璃化转变过程。可见随水解度的增大，EVA相与MMA相的Tg靠近，说明二者的相容性增强，与DSC的研究结果相符合。

3　结论

　　水解处理的EVA乳液接枝MMA时，随EVA乳胶粒表面水解度的增大，MMA在其表面的接枝率增大，体系交联程度增大，相容性得到改善。少量丙烯酸的加入可提高接枝率。在相同的水解度下，增加MMA用量不利于提高两相的相容性。

t10001.gif (8436 bytes)

Fig3　DMTA curves of EVA/MMA with different
hydrolysis degrees

陈沛智（湖北大学化学与材料科学学院，武汉，430062）
赵奇志（湖北大学化学与材料科学学院，武汉，430062）
陈艳军（湖北大学化学与材料科学学院，武汉，430062）
李小琴（湖北大学化学与材料科学学院，武汉，430062）

参考文献

［1］陈沛智,赵奇志,陈艳军等.水解对乙烯－乙酸乙烯共聚物乳液复合的影响Ⅰ.EVA/BA复合体系[J].合成橡胶工业,1999,22(6):350～354
［2］He Y, Daniels E S, Klein A,et al.Grafting behavior of n－butyl acrylate onto polybutadiene－ co－ styrene latexes[J].J Appl Polym Sci,1997,65(3):511