CR/MMA－BA自交联型接枝共聚物

李和平　阎春绵　戚俊清

摘要:研究了N－羟甲基丙烯酰胺(N－MAA)存在下氯丁橡胶(CR)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)－丙烯酸丁酯(BA)的三元接枝共聚及产物性能。结果表明，在引发剂质量为CR的1.8％～2.2％，N－MAA质量为CR的1.6％～1.8％，BA用量为36％，反应时间为4h，反应温度为80～85℃时产物的性能较优。对产物还进行了红外光谱表征和粘合性能测试。
关键词:氯丁橡胶;甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸丁酯;接枝共聚;自交联;粘合性能
中图分类号:TQ433.4 文献标识码:A
文章编号:1000－1255(2000)02－0104－03

CR/MMA－BA self－crosslinking graft copolymer

Li Heping
(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Zhengzhou Grain College)
Yan Chunmian and Qi Junqing
(Department of Chemical Engineering,Zhengzhou Institute of Light Industry)

Abstract:Three－component graft copolymerization of CR/methyl methacrylate(MMA)－ butyl acrylate(BA)and its properties were investigated in the presence of crosslinking monomer N－ hydroxymethyl acrylamide(N－ MAA).The results showed that the graft efficiency and adhesion properties were higher when the contents of initiator and N－ MAA were 1.8％ ～ 2.2％ and 1.6％ ～ 1.8％ respectively,the content of BA was 36％ ,time of reaction was 4 h, temperature of reaction was 80～ 85 ℃ .The graft copolymer was characterized by IR spectrum and its adhesion properties were tested.
Keywords:CR;methyl methacrylate;butyl acrylate;graft copolymerization;self－ crosslinking; adhesion property

　　用甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝SBS或氯丁橡胶(CR)已有诸多报道[1～3]，但该类接枝共聚物作粘合剂或涂料基料时存在初粘性较差、胶膜柔韧性不够和剥离强度低等不足。由于聚丙烯酸丁酯(PBA)为低强度的粘附性弹性体，因此本工作引入第三单体丙烯酸丁酯(BA)进行三元接枝共聚，同时加入交联剂N－羟甲基丙烯酰胺(N－MAA)来实现接枝共聚物的内增塑和交联[4～6]，以期增强CR接枝共聚物对难粘塑料或橡胶的粘附强度。关于MMA，BA，N－MAA与CR在混合溶剂中进行接枝共聚的工作尚未见文献报道。

1　实验部分

1.1　原材料
　　CR：青岛化工厂生产；MMA，N－MAA，BA：北京东方化工厂生产；甲苯、四氯化碳：化学纯，郑州化学试剂三厂生产；过氧化苯甲酰(BPO)：分析纯，上海永华特种化学试剂厂生产；对苯二酚：分析纯，洛阳化学试剂厂生产。
1.2　自交联型接枝共聚物的合成
　　在装有回流冷凝器的四口烧瓶中加入定量甲苯、120^＃汽油和四氯化碳的混合溶剂，加热至50～55℃，搅拌下加入经塑炼的CR。待CR完全溶解后加入N－MAA和1/3含有BPO的BA和MMA，升温至75～90℃，反应0.5h后开始滴加剩余的含有BPO的BA和MMA，在2.5～3h内滴完。继续反应至粘度符合要求时加入对苯二酚终止反应，降温出料。
1.3　转化率、接枝量、接枝效率的测定
　　称取一定试样(W₀)，从中取约10g(W₁)置于干燥箱中干燥至恒重(W₂)，由下式计算单体的转化率：

转化率=[W2－(W1G/W0)]/(W1A/W0)×100％

式中，G，A分别为CR的质量和单体的总质量。
　　将烘干的聚合物剪碎，置于索氏提取器中，用甲醇－正丁醇混合溶剂连续抽提48h，将PBA完全萃取，干燥至恒重，计算MMA的接枝量和接枝效率^[2,6]。
1.4　分析测试
　　共聚物的粘度用NDJ－1型旋转粘度计按GB2794-81的方法测试；剥离强度按GB7126-86的方法测试，试样规格为25mm×100mm，被粘材料为PVC/SBS；拉伸强度按GB1040-79的方法测试；共聚物的红外光谱(IR)用日本产岛津IR－408型红外光谱仪表征。

2　结果与讨论

2.1　BPO用量对接枝共聚物的影响
　　由图1可见，随着BPO用量的增加，单体转化率增加；但BPO用量过大时，接枝量和剥离强度开始下降，说明自由基产生过快时均聚物增多，聚合度下降，内聚强度降低，影响接枝量和粘合性能。BPO用量一般为CR质量的1.8％～2.2％。

Fig1　Effect of content of BPO on graft copolymer

2.2　N－MAA用量对接枝共聚物的影响
　　由表1可以看出，交联单体用量对转化率的影响不大，而对剥离强度和接枝量的影响较大。这是因为随着N－MAA用量的增加，内交联作用增强，接枝量上升，内聚强度相应增大，剥离强度提高。但N－MAA用量过大时影响产物的浸润性，N－MAA用量一般应为CR质量的1.6％～1.8％。
2.3　BA用量对接枝共聚物的影响

Table1　Effect of N－MAAcontent on
copolymer properties

Fig2　Effect of BA content on graft copolymer

2.4　反应时间对接枝共聚物的影响
　　由图3可见，反应初期转化率、接枝效率和剥离强度均呈上升趋势，随着反应时间的延长，剥离强度和接枝效率在出现一极大值后开始下降。其原因首先是反应后期体系粘度增大，CR分子链无法充分展开，使末端双键参与反应的概率降低；其次是活性大分子链间CR的相对运动受阻，影响了大分子链游离基向CR及CR接枝物的链转移，导致均聚物增多，接枝效率下降，影响了粘合性能。反应时间以4h较为理想。

Fig3　Effect of reaction time on graft copolymer

2.5　反应温度对接枝共聚物的影响
　　反应温度对接枝共聚物剥离强度和粘度的影响见图4。实验表明，聚合温度升高，单体的活性增大，BPO的半衰期缩短，对接枝有利。但温度过高时大分子链转移的机会相应增多，导致聚合物溶液粘度急剧上升，极易产生凝胶，均聚物增多也使剥离强度降低。由图4可以看出，较适宜的反应温度为80～85℃。

Fig4　Effect of reaction temperature on graft copolymer

Table2　Composition of three－component graft copolymer

Fig5　IRspectrum of graft copolymer

2.6　接枝共聚物的IR表征
　　在CR用量为100质量份和N－MAA质量分数一定时，对按表2组成合成的三元接枝共聚物进行了IR分析（见图5）。由图5可知，接枝共聚物在1730～1750cm^－1处有2个明显的羰基吸收峰；1463cm－1处有C-O-C反对称伸缩振动吸收峰；1473和2955cm^－1处代表甲基和亚甲基吸收峰，并且1508cm^－1和880～910cm^－1处的CR双键特征吸收峰明显减弱，表明单体同CR双键发生了反应。

3　结论

　　a)当BPO的质量为CR的1.8％～2.2％，N－MAA质量为CR的1.6％～1.8％，BA用量为36％，反应时间为4h，反应温度为80～85℃时，由CR，BA和MMA组成的三元接枝共聚物的性能较优。
　　b)该三元接枝共聚物对PVC和SBS等难粘塑料或橡胶具有优良的粘合性能，初粘性大，剥离强度高，既可冷粘，亦可用于注塑热粘。

基金项目：河南省科技攻关项目(961100129)。
作者简介：李和平，男，1961年生，硕士，副教授。
李和平（郑州粮食学院化学化工系，450052）
阎春绵（郑州轻工业学院化学工程系）
戚俊清（郑州轻工业学院化学工程系）

参考文献

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收稿日期：1999－03－27；修订日期：1999－11－25。