NBR/Zn(MAA)₂合金性能与结构的关系

陈朝晖　王迪珍　罗东山　郑日土

摘要:将自制的甲基丙烯酸锌[（Zn(MAA)₂]与丁腈橡胶（NBR）共混，采用就地反应的方法制备了NBR/Zn(MAA)₂合金。研究了不同Zn(MAA)₂用量时NBR/Zn(MAA)₂的力学性能。结果表明，随着Zn(MAA)₂用量的增大，合金的力学性能显著提高，以Zn(MAA)₂用量为40～60份(质量份)时为最佳。傅里叶变换红外光谱和扫描电镜分析表明，在硫化过程中，Zn(MAA)₂与NBR发生了接枝和共交联反应，形成离子键桥键。随着体系中Zn(MAA)2用量的增大，Zn(MAA)₂均聚物由分散相逐渐变成连续相网络，从而使合金的力学性能得以显著提高。
关键词:丁腈橡胶；甲基丙烯酸锌；合金；力学性能
中图分类号:TQ333.7 文献标识码:A
文章编号:1000－1255(2000)02－0107－04

Relationship between property and structure of NBR/Zn(MAA)₂ alloy

Chen Zhaohui,Wang Dizhen and Luo Dongshan
(College of Materials,South China University of Technology, Guangzhou)
Zheng Ritu
(Guangdong Xinli Special Rubber Product Co.,Ltd.)

Abstract: NBR/ zinc methacrylate [Zn (MAA)₂] alloy was prepared by blending NBR with Zn(MAA)₂ by in situ reaction.The mechanical properties of different Zn(MAA)₂ loading of NBR/ Zn(MAA)₂ alloy were studied.The results showed that with the increase of Zn(MAA)₂ loading,the mechanical property of NBR/ Zn(MAA)₂ alloy increased greatly and reached peak value between 40～ 60 phr of Zn(MAA)₂ loading. FTIR and SEM analyses indicated that crosslinking reaction between Zn(MAA)₂ and NBR might occured during the curing process,and metallic bridge bond between them was formed.With the increase of Zn(MAA)₂ loading, the phase state of Zn(MAA)₂ homopolymer transformed from disperse phase to continuous phase in alloy system, thus greatly enhanced the mechanical property of NBR/ Zn(MAA)₂ alloy.
Keywords:NBR;zinc methacrylate;alloy;mechanical property

　　为了进一步提高橡胶的性能，采用高反应性的不饱和羧酸锌盐与橡胶形成弹性体合金是新的途径之一^[1,2]。日本Zeon公司开发的高饱和丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌[Zn(MAA)₂]聚合物合金具有高的拉伸强度（60MPa），优良的加工性、耐热性、耐油性以及耐磨性等^[3]，可用于高品级的工业胶辊、密封件以及其他在苛刻条件下使用的橡胶制品，如坦克挂胶履带板等[4]。目前饱和丁腈橡胶的价格较为昂贵，而不饱和羧酸锌盐与丁腈橡胶（NBR）并用亦可制得性能良好的聚合物合金材料。本工作在自制Zn(MAA)₂的基础上，采用就地反应的方法制备了NBR/Zn(MAA)2合金，并对合金性能与结构的关系作了一些探讨。

1　试验部分

1.1　原材料
　　NBR，牌号为N220S，日本合成橡胶公司生产；过氧化二异丙苯（DCP）、硫黄（S）、防老剂D、氧化锌（ZnO）及硬脂酸等均为国产工业原材料；Zn(MAA)₂为自制。
1.2　试样制备
　　配方（质量份，下同）NBR100，Zn(MAA)₂变量，DCP1.5，S0.4，硬脂酸1.0，ZnO5.0，防老剂D1.0。
　　傅里叶变换红外光谱（FTIR）试样用刀片分别将NBR硫化胶、NBR/Zn(MAA)₂(60份)合金的未硫化胶和硫化胶刮下少许粉末。另外将NBR/Zn(MAA)₂(60份)的硫化胶粉末经6mol/L的盐酸/丙酮/甲醇混合液加热处理，再经丙酮、甲醇分别抽提24h后真空干燥。
　　扫描电镜（SEM）试样将各硫化胶裁成10mm×2mm×2mm的试样，经液氮冷冻后击断。另外，将击断后的NBR与NBR/Zn(MAA)₂(60份)试样经6mol/L的盐酸/丙酮/甲醇混合液加热处理，再经丙酮、甲醇分别抽提24h后真空干燥。
1.3　测试仪器及方法
　　使用25t电热平板硫化机制备试样，硫化温度160℃。使用国产LH－2型硫化仪测定硫化曲线，以t90为正硫化时间，力学性能按GB/T528-82测试。使用Perkin－Elmer1700型傅里叶变换红外光谱仪记录各试样的红外光谱。用日本产EIKOIB－3型离子喷射器在试样断面表面喷金，用S－550型SEM观察试样断面形貌。

2　结果与讨论

2.1　Zn(MAA)2用量对NBR/Zn(MAA)₂力学性能的影响
　　由表1可知，随着Zn(MAA)₂用量的增大，NBR/Zn(MAA)₂的拉伸强度和撕裂强度显著提高，40～60份时达到峰值。100％定伸应力和邵尔A型硬度均显著增大，说明随着Zn(MAA)2用量的增大，硫化胶的交联密度显著增大。扯断伸长率在Zn(MAA)₂用量较大时仍保持较高值，如40份时为440％，60份时为360％。NBR/Zn(MAA)₂在较高的伸长率下具有高强度的原因可能是：（1）Zn(MAA)₂在硫化过程中发生就地反应，即打开双键与NBR发生接枝和共交联，形成离子键桥键。在外力作用下，离子交联点可发生交换，即一个离子键解离后，在附近又生成一个新的离子键，这样既保持了交联点，又吸收了部分能量，从而使局部应力消失，导致体系拉伸强度提高[5]；（2）硫化过程中形成的低聚合度的Zn(MAA)₂均聚物可沿拉伸方向变形取向，起到类似于短纤维的作用；（3）随着Zn(MAA)₂用量的增大，Zn(MAA)₂均聚物可由分散相逐渐变成连续相网络，从而使合金的力学性能显著提高。

Table1　Effect of Zn(MAA)₂amounts on mechanical properties of NBR/Zn(MAA)₂alloy

Zn(MMA)₂/phr

Recipe(phr):NBR 100,DCP1.5,sulphur 0.4,stearicacid 1.0,ZnO5.0,antioxident agentD1.0.

2.2　FTIR分析
　　由图1可知，2927，2850，2237，1441，971cm－1等处为NBR特征吸收峰[见图1（a）]；1570，1417，815cm－1等处为Zn(MAA)2特征吸收峰[见图l(b）]。NBR/Zn(MAA)2(60份)未硫化胶谱图[见图1（c）]表现为多峰形式，包括Zn(MAA)₂在1570cm－1和1417cm－1处羧酸盐的-COO-伸缩振动吸收峰等，它们在图中表现得很强烈。NBR/Zn(MAA)₂硫化胶谱图[图1（d）]在1300～1700cm－1内只呈现2个强吸收峰，可能是由于硫化时Zn(MAA)₂与NBR发生了较强的相互作用（包括接枝、共交联和静电作用等），使基团所处的微区化学环境不均一，导致基团的红外吸收光谱发生位移，形成较宽的谱带。
　　图1(c)中的815cm－1处为Zn(MAA)₂中碳碳双键上的C-H变形振动吸收峰，而在相应的硫化胶谱图中明显减弱，说明Zn(MAA)₂的双键参与了反应（包括自聚或与橡胶分子发生接枝和交联）。通过将Zn(MAA)₂粉末加入至6mol/L的盐酸/丙酮/甲醇混合液中的试验可以证实，Zn(MAA)₂可迅速溶解于该混合液中，而且Zn(MAA)₂的均聚物亦可溶解于该混合液中[3]。如果Zn(MAA)₂不与橡胶发生接枝和共交联，则经抽提后应全部被抽出，它的特征峰也应消失。对比图1（d)和图1(e）可知，1570cm－1，1417cm－1处表征Zn(MAA)₂羧酸盐的-COO-特征吸收峰和815cm－1处表征Zn(MAA)₂碳碳双键上的C-H变形振动吸收峰都消失了，说明Zn(MAA)₂及其均聚物均已被抽提出来。同时图1（e）中出现了新的表征羧酸羰基的1703cm－1处吸收峰，可能是由于Zn(MAA)₂与NBR形成了含金属离子的桥键，而桥键中的Zn2＋可与混合液中的HCl作用，破坏盐键，形成羧酸，由此说明体系中仍有不能被抽提出的接枝部分。
　　从以上分析可以看出，Zn(MAA)₂在过氧化物硫化过程中可能参与了与NBR的交联，即通过打开分子两端的双键与NBR分子发生了接枝，形成单分子或多分子均聚物含离子键的桥键，增加了NBR硫化胶的交联键数目，提高了其交联密度，从而使NBR/Zn(MAA)2具有了较好的物理机械性能。

Fig1　FTIR spectra of NBR vulcanizate(a),Zn(MAA)₂ powder(b),compound(c),
vulcanizate(d) and treated vulcanizate(e) of NBR/Zn(MAA)₂(60phr)alloy

2.3　SEM分析
　　图2中各SEM图的较大差异可能是随着Zn(MAA)₂用量的增加，硫化胶交联网络结构产生相应变化的结果。图2(a)中白色亮点为ZnO粒子，颜色较深部分为橡胶相，可以看出橡胶相比较平整，说明NBR纯胶冲击强度低（液氮条件下）。Zn(MAA)₂用量为20份时，硫化过程中形成的Zn(MAA)2均聚物可能仍为分散相，尚未形成连续相网络，但由于Zn(MAA)2及其均聚物与NBR发生了接枝和共交联，使得合金硫化胶具有了一定的强度，所以其冲击断面[见图2（b）]呈现出较为杂乱的分块区域。当Zn(MAA)₂用量为40份时，Zn(MAA)₂均聚物可能已形成连续相网络，与NBR相互作用增强，因此其冲击断面[见图2（c）]粗糙度增大，呈现出更为细致的片层状区域。Zn(MAA)₂用量为60份时，Zn(MAA)₂均聚物形成的网络进一步完善，加之接枝及共交联等因素，Zn(MAA)₂与NBR的化学和物理作用达到最佳，冲击断面[见图2（d）]呈现出很有规律的平行锯齿状条纹，表明此时合金应具有较佳的宏观力学性能。试验中NBR/Zn(MAA)₂拉伸强度等性能随Zn(MAA)₂用量增大而变化的规律正好与此相符。

Fig2　SEM photographs of NBR vulcanizate and
NBR/Zn(MAA)₂ vulcanizate
a)NBRvulcanizate;b)NBR/Zn(MAA)₂(20phr)vulcanizate;
c)NBR/Zn(MAA)₂(40phr)vulcanizate;
d)NBR/Zn(MAA)₂(60phr)vulcanizate

　　图3为NBR硫化胶(a)与NBR/Zn(MAA)₂(60份）硫化胶（b)经抽提处理后所得的冲击断面（液氮条件下）的SEM照片。对比两图可发现，经抽提处理后的NBR/Zn(MAA)2硫化胶表面有明显的空洞现象，这可能是由于Zn(MAA)₂盐键遭到了HCl的破坏，Zn(MAA)₂单体及其均聚物被抽提出来所致。这一方面说明FTIR测试时对试样进行处理的必要性和有效性，另一方面也说明了在NBR/Zn(MAA)₂合金体系中，Zn(MAA)₂可以单体、均聚物等形式存在，可与橡胶相发生较强的化学与物理作用，使合金获得良好的力学性能。

Fig3　SEM photographs of treated NBR vulcanizate(a) and treated vulcanizate of NBR/Zn(MAA)2 (60phr)alloy(b)

3结论

　　a）Zn(MAA)₂与NBR在硫化过程中可就地反应生成高性能的合金。该合金在Zn(MAA)₂用量为40～60份时具有最佳的力学性能。
　　b）在NBR/Zn(MAA)₂中，Zn(MAA)₂与NBR发生了接枝和共交联，形成离子键桥键，提高了硫化胶的交联密度，使得交联网络结构更为完善。
　　c）随着合金中的Zn(MAA)₂用量的增大，Zn(MAA)₂均聚物由分散相逐渐形成连续相网络，从而使合金的力学性能显著提高。

作者简介:陈朝晖，男，26岁，硕士。已发表论文3篇。
陈朝晖（华南理工大学材料学院，广州，510641）
王迪珍（华南理工大学材料学院，广州，510641）
罗东山（华南理工大学材料学院，广州，510641）
郑日土（广东信力特种橡胶制品有限公司）

参考文献

［1］Klingender R C , Motofami Oyama , Yoshiomi Saito.High－ strength compound of highly saturated nitrile and its applications[J].Rubber World ,1990, 202(3):26～ 31
［2］野村颢正,高野仁,丰田明宣.聚二甲基丙烯酸锌补强氢化丁腈橡胶的构造解析[J],日本ゴム协会志（日文）,1993,66(11):830～838
［3］齐藤孝臣,浅田美佐子,西村浩一.甲基丙烯酸锌的聚合行为[J].日本ゴム协会志（日文）,1994，67(12):867～871
［4］Medalia A I ,Alesi A L,Mead J L.Pattern abrasion and other mechanisms of wear tank track pads[J]. Rubber Chemistry and Technology,1992,65(1):154
［5］杨伟,谢洪泉.丙烯酸酯离子聚合物的表征及其组成对力学性能的影响[J].合成橡胶工业,1987,10(1):27～31

收稿日期:1999－04－12；修订日期:1999－09－27。