合成橡胶工业
CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY
2000 Vol.23 No.2 P.111-114
|
合成橡胶工业 |
|
不同硫化体系橡胶的疲劳断裂性能 裘怿明 傅政 姬新生 梁国亮 摘要:研究了NR/BR为70/30（质量比）时普通、半有效和有效3种硫化体系共混物的拉伸疲劳寿命和力学性能。从生热、连续和间歇应力弛豫等行为上讨论了3种硫化体系共混物的疲劳断裂机理，并给出了各体系共混物疲劳断裂特征参数β和C0。 Fatigue failure of NR/BR blend at different curing system Qiu Yiming, Fu Zheng, Ji Xinsheng and Liang Guoliang Abstract: The fatigue failure and mechanical properties of
conventional,semi－efficient and efficient curing systems of NR/BR(70/30) blend were
studied.The molecular chain fatigue failure mechanism of above curing systems was
discussed from compression heat build－ up,continuous chemical stress relaxation and
intermittent chemical stress relaxation.Their failure characteristic parameters β and C0
were derived. 随着硫化体系中促进剂对硫黄比率由小到大的变化，硫化体系由普通硫化体系过渡到半有效硫化体系、有效硫化体系，硫化胶网络结构则由多硫交联键为主转变为多硫键、双硫键和单硫键并存的分布，最后变为以单硫键和双硫键为主的结构，硫化胶物理性能也随之发生变化。一般认为这种动态变化致使普通硫化体系硫化胶的耐热性较差，疲劳寿命较好，有效硫化体系的则相反。前人对于高分子材料疲劳寿命的预测做过一些工作[1～13],但如何定量地区分各硫化体系之间的差异尚未见报道。本工作从3种硫化体系硫化胶的物理机械性能、连续和间歇应力弛豫以及疲劳特性参数β和C0方面，探讨了各硫化体系之间的差异。 1 试验部分 1.1 主要原材料 Table1 Recipes of curing systems phr |
| Curing system | Sulur | Accelerator NOBS | Accelerator TMTD |
| Conventional | 2.0 | 0.4 | |
| Semi－efficient | 0.7 | 1.2 | 1.4 |
| Efficient | 0.6 | ||
Recipe(phr):HAF50.0,10＃processoil5.0,wax1.0,antioxidantNA1.0,stearicacid3.0,zincoxide5.0. 素炼和混炼在上海橡胶机械厂生产的SK－160B型双辊筒炼胶机上将NR经素炼后与BR共混，再加入其他配合剂，分批加入炭黑和软化剂后进行混炼，混炼均匀后再加入硫黄，最后打三角包3次，薄通6次下片。炼胶机前后辊温分别为50℃和55℃。
Fig1 Effect of different net work density
on mechanical 将硫化好的试样裁成标准的哑铃形，在美国Monsanton公司生产的T100型电子拉力机上将试样拉伸至断裂，得应力－应变（σ－ε）曲线，再根据σ=N′KT(λ－1/λ)（式中，N′为网链密度，K为Boltzmam常数，T为绝对温度，λ为拉伸比）求出λ为1.41时的表观网链密度[14]。 ai=lg(N0)－lg(Ni)=(β－1)(lgCi－lgC0) （1） 求出3种硫化体系试样的疲劳特征参数β和C0。 2 结果与讨论 2.1 不同硫化体系硫化胶的力学性能
Fig2 Compression heat build－up,tensile
streng than dpermanent set at different curing system 在拉伸疲劳过程中，普通硫化体系试样的生热也最大，因为多硫键的断裂将承载应力的多硫键上的弹性能转化为热能消耗掉了，而断开的多硫键立即与附近的大分子、炭黑或自由基重新交联，恢复承载能力，从而提高了橡胶的疲劳寿命。而半有效和有效硫化体系由于硫黄用量少、促进剂用量多或使用了硫黄给予体，致使体系内的多硫键很少，因而试样的生热较小。永久变形按普通、半有效、有效硫化体系试样依次减小。拉伸强度是普通硫化体系试样的最小，有效和半有效硫化体系的接近。拉伸强度的差异也佐证了3种硫化体系橡胶的分子链运动和断裂机理的不同。 Table2 Fracture parameters at different curing systems |
| Curing system | C0×10－2/cm | β |
| Conven tional | 0.29 | 2.724 |
| Semi－efficient | 3.15 | 3.109 |
| Efficient | 4.37 | 3.149 |
| 按分子论的观点，动态疲劳归因于化学键的断裂，据此可初步推断3种硫化体系橡胶疲劳寿命的不同应归因于交联键类型的不同。普通硫化体系硫化胶的网络结构是以70％以上的多硫交联为主，少量的低硫交联；而有效硫化体系的是以单硫键和双硫键为主，一般认为38％为单硫键，52％为双硫键，只有10％为多硫键。也就是说，普通硫化体系橡胶的疲劳主要是由于S-S键的断裂，而有效硫化体系的断裂则主要发生在C-S键上。据文献介绍[15]，单硫键和双硫键键能分别为284.7kJ/mol和268.0kJ/mol，多硫键键能小于268.0kJ/mol，若仅从这点来看，多硫键先断，普通硫化体系橡胶的耐疲劳性要差。其实这仅仅反映了静态下耐热氧老化的情况，而动态疲劳的特性却不仅于此。分子链的断裂并未直接导致宏观破坏。断链并非是随机的，而是最易在首次断链的地方断链，若形变单调地增加至较大量时，会有某一特殊部分发生更多的断链，宏观裂纹就从这里开始。然而在疲劳过程中，制品在引起裂纹增长的第一个周期，导致充分破坏之前完全卸载，断裂链所承受的应力并没有完全转移到相邻链上，而是平均在整个体系内，因而在断链处就有重新交联的可能。而多硫键断裂后，因自由基较多，且键能较低，因而再交联的概率较大，起到了释放应力的作用，因而其破坏点形成较慢，宏观断裂出现的也较晚，表现为耐疲劳性能好。 2.3 硫化胶的连续和间歇应力弛豫 由图3可见，在λ为1.41，135℃时，普通硫化体系试样的连续弛豫速度大于有效硫化体系试样的，其化学弛豫时间较短。有效硫化体系试样以C-S-C和C-S2-C交联为主，老化过程中主链和交联键发生断裂；普通硫化体系试样弛豫速度较快，主要原因是多硫键键能低于单硫键和双硫键的，多硫键在普通硫化体系中占主导地位。3种体系试样的弛豫时间及应力半衰期见表3。
Fig3 Curves of continuous chemical stress
relaxation at Table3Stresshalflifeperiodandrelaxationtimeof |
| Curing system | Stress half life period/min | Relaxationtime/min |
| Conventional | 40 | 75 |
| Semi－efficient | 80 | 455 |
| Efficient | 600 |
| 比较图3与图4可以看出，3种硫化体系试样的间歇应力弛豫曲线相对于连续应力弛豫曲线，其基本应力均有不同程度的回升，普通硫化体系的恢复最大，有效硫化体系的最慢。原因主要是普通硫化体系的试样在发生主链和交联键断裂的同时还伴随有交换链反应。文献[16，17]曾报道了天然橡胶和乙丙橡胶的弛豫行为，并提出由3个Maxwell模型来粗略地描述主链交联点和交换链反应同时存在的弛豫特征：σt/σ0=Aexp(－K1T)＋Bexp(－K2T)＋Cexp(－K3T)，式中等号右边第二项表示交换链反应，第三项表示交联键断裂。可以看出，应力弛豫过程中，应力的回升归因于交联键的再交联过程。普通硫化体系因富含多硫键，其试样的再交联速度远大于有效和半有效硫化体系的，应力恢复较快，因而动态疲劳寿命最长。 3 结论 a）普通硫化体系硫化胶与半有效和有效体系硫化胶相比，其β和C0均最小。表明其内部潜在缺陷尺寸最小，因而疲劳寿命优于半有效和有效硫化体系硫化胶。
Fig4 Curves of intermittent chemical stress relaxation at different curing systems b）普通硫化体系的硫化胶在发生主链和交联键断裂的同时，还伴随有交换链反应和再交联反应发生，从而提高了硫化胶的疲劳寿命。 基金项目：国家自然科学基金资助项目(59573002)。 参考文献 ［1］深崛美英.高分子材料ハのフラクトゲラフへの道入[J].日本ゴㄙ协会志(日文),1982,55(4):232 收稿日期：1998－12－27；修订日期：1999－10－27。 |
