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合成橡胶工业
CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY
2000　Vol.23　No.2　P.123-127

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茂金属催化乙丙共聚进展

王伟　范志强　封麟先

摘要:综述了茂金属催化乙丙共聚的研究，包括乙丙共聚物的合成、表征、反应机理及工业化进展。着重介绍了茂金属催化乙丙共聚物的结构和性能的研究成果。
关键词:茂金属催化剂；乙丙共聚物；弹性体；综述
中图分类号:TQ333.4 文献标识码:A
文章编号:1000－1255(2000)02－0123－05

Advances in copolymerization of ethylene/propylene
with metallocene catalysts

Wang Wei,Fan Zhiqiang and Feng Linxian
(Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou)

Abstract: The copolymerization of ethylene/propylene with metallocene catalysts, including synthesis,characterization,reaction mechanism and progress in industry of the ethylene/propylene copolymer,was reviewed with 22 references.The structure and properties of the copolymer were introduced.
Keywords:metallocene catalyst;ethylene/propylene copolymer; elastomer; review

　　自80年代开始茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化烯烃聚合的研究以来，该领域迅速成为高分子科学和工业界的热点之一。90年代以前，有关茂金属催化乙烯－丙烯共聚的报道较少[1～3]，但近年来明显增多[4～8]。根据现有的报道，可归纳出茂金属催化乙丙共聚的基本特点：与传统的Ziegler－Natta催化剂相比，茂金属催化剂的催化效率高，共聚物结构分布均匀，尤其是通过改变茂金属的结构，可在很大范围内调控聚合物的微观结构，合成出具有新型链结构的共聚物。这些特点使茂金属催化聚合的工艺路线与传统路线相比有明显的优点，而且茂金属催化的乙丙共聚物（met－EPR）和三元乙丙共聚物（met－EPDM）正在迅速实现工业化[9]。

1　催化体系及聚合活性

　　Herwig等[1]在1983年报道了Et(Ind)2ZrCl2/MAO体系（Ind为茚配体）催化乙丙共聚的初步结果，发现共聚速率介于两种均聚速率之间。竞聚率测定表明，此共聚有一定的交替倾向（rE.rP为0.40）。由于Cp2ZrCl2等（Cp为茂配体）简单的茂金属对丙烯的活性较低，用其催化乙烯和丙烯共聚仅得到了相对分子质量低于5000的共聚物[4]。对丙烯聚合具有全同定向性的茂金属[如rac－Et(Ind)2ZrCl2]、间同定向性的茂金属[如Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2]（Flu为芴配体）及非桥连茂金属均可催化乙丙共聚，活性一般为106～108g/mol。催化乙烯、丙烯、亚乙基降冰片烯（ENB）三元共聚的活性也可达105～106g/mol[2]。

Table1　Effect of ethylene content on polymer relative molecular mass and
polymerization productivity
Catalyst T/℃ Mole fraction of ethylene/％ Productivity/kg.mol－1

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 MWD
　 0 0 11920 838 5.40
0 30 25560 2230 3.00
19 0 13200 549 3.49
19 25 69280 1789 2.62
[(CF3)2PhInd]2ZrCl2/MAO 0 0 6000 756 5.70
　 1 18 64540 2386 3.41
19 0 8300 621 4.58
19 14 58260 1776 5.60
rac－Et(Ind)2ZrCl2/MAO 0 0 19100 98.3 2.13
　 1 40 106230 75.5 1.96
20 0 86400 70.6 1.98
20 39 243240 67.2 2.03
Note:[Zr]=1×10－6mol/L,[Zr]/[Al]=1∶10000,t=25～30min.

　　表1为3种茂金属催化剂催化乙丙共聚的结果[7]。可以看出，共聚速率远高于丙烯均聚速率，共聚物相对分子质量也高于均聚的丙烯。这些规律与传统的钒或钛系催化剂相似。但茂金属体系的催化效率远高于钒体系，也高于高效钛催化剂，有利于简化聚合后处理工艺。

2　竞聚率及共聚物链结构

　　茂金属催化剂具有极好的结构调控性，其配体种类（Cp,Ind,Flu等）和取代模式、桥的存在与否及其结构、金属种类等均会显著影响催化共聚的行为特征，从而制得各种特殊序列分布的共聚物。表2列出了一些茂金属催化乙丙共聚的竞聚率值。各体系的rE·rP为0.1～2.8，即共聚物序列分布可在接近交替结构至短嵌段之间调整。相比之下，钒体系仅能得到有交替倾向的无规共聚物，钛体系一般制得有嵌段倾向的共聚物[4]。此外，一些茂金属体系的丙烯共聚活性较高，rE可降至5以下[7]，对工业生产较有利。

Table2　Reactivity ratios for ethylene/propylene copolymerization with different metallocene systems(cocatalyst:MAO)
Temperature/℃ Metallocene rg rp rE.rp Reference
50 rac－Me2C[3－t－BuCp]2ZrCl2 25.6 0.110 2.80 [6]
1 (2PhInd)2ZrCls 3.8 0.350 0.92 [7]
20 (2PhInd)2ZrCl2 5.4 0.240 1.30 [7]
1 {[3,5－(CF3)2Ph]Ind}2ZrCl2 4.2 0.310 1.30 [7]
20 {[3,5－(CF3)2Ph]Ind}2ZrCl2 6.0 0.330 1.90 [7]
1 rac－Et(Ind)2ZrCl2 5.4 0.090 0.49 [7]
20 rac－Et(Ind)2ZrCls 7.1 0.070 0.50 [7]
50 Et(IndH4)2ZrCl2 2.9 0.280 0.81 [10]
50 (rac－,meso－)Me2Si(FluH4)2ZrCls 　 <0.10 [11]
50 Cp2TiCl2 15.7 0.009 0.14 [10]
50 Cp2ZrCl2 16.1 0.025 0.40 [10]
50 Cp2HfCl2 20.6 0.074 1.52 [10]
　　共聚物中丙烯链节的区域选择性和立构规整性也是影响产物性质的重要因素。茂金属体系对这类共聚物链结构的调控能力也远大于传统体系。表3为茂金属催化体系与钒和钛催化体系聚合产物微观结构的对比[11]，从中可以看出，茂金属体系可合成出各种高区域选择性（低丙烯反接）、高立体定向性且组成分布较窄的乙丙共聚物，而传统体系的产物不是规整度低就是组成分布太宽，且序列分布类型也无可调性。其中高间规立构丙烯链节的乙丙共聚物是首次用茂金属催化制得。由于met－EPR的结构明确，分布均匀，其13C－NMR谱图中可观察到许多在传统产物中难以看到的超精细谱线，使链结构的分析达到更精细的程度[12]。虽然对这些新型共聚物的物理、机械性能尚无详细报道，但其促进聚烯烃结构与性能关系研究的意义是明显的。
　　目前尚未总结出茂金属结构与共聚物链结构间的系统规律，但由表3可见，茂金属的对称性、配体空间障碍等与共聚物结构间有规律性的联系。Kravchenko等[7]采用带大取代基非桥连二茚锆催化乙丙共聚，发现当2位取代基较大、配体转动受阻时（如{2－[3,5－(CF3)2Ph]Ind}2ZrCl2），共聚的嵌段倾向增大。这种短嵌段结构可能与活性中心交替地处于手性和非手性两种相对稳定的构象有关。大取代基使配体转动减缓，即减缓了两构象间的相互转换，使共聚物的嵌段倾向增大。与此相对，配体可自由转动的Cp2ZrCl2产生有交替倾向的共聚物。金属原子变化的影响更大。由表2可见，在Ti，Zr，Hf3种金属中，茂Ti体系的交替倾向最大，而茂Hf体系有嵌段倾向，对此尚无更深入的解释。

Table3　Effects of catalysts on microstructure of ethylene/propylene copolymer
Class of catalyst Typical catalyst 　 Propylene
inversion		 Stereospecificity
of Pr unit		 Intermolecular
composition
distribution
V VOCl3/Al2Et3Cls Random－alternation High Aspecific Medium to narrow
Ti TiCls/MgCl2/TEA Blocky Low Isotactic Broad
Metallocene rac－MesSi(IndH4)2ZrCl2/MAO Random(rE.rP=1) Low Isotactic Narrow
　 Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2/MAO Random Low Syndiotactic Narrow
Me2Si(Flu)2ZrCl2/MAO Alternation(rE.rP=0) Low Aspecific Narrow
rac－Et(4,7－Me2Ind)2ZrCl2/MAO Blocky Medium Isotactic Narrow
(Ind)2ZrCl2/MAO Random Low Aspecific Narrow
3　共聚物的结构分布

　　多数茂金属催化剂为单活性中心体系，因而可合成相对分子质量分布（MWD）和组成分布均较窄的乙丙共聚物。例如，rac－Et(Ind)2ZrCl2/MAO合成的EPR的MWD在不同条件下均为2左右[1,2]，接近单活性中心体系的理论分布。Koivumaki等[4]对比了Cp2ZrCl2/MAO，MgCl2/TiCl4－TEA与VOCl3/Et2AlClｓ种体系制得的EPR，发现茂金属所得共聚物的交替倾向最大，MWD也最窄。徐君庭等[13]采用沉淀分级结合裂解方法研究了met－EPR的分子间及分子内的组成均匀性，发现其分子间和分子内的组成分布十分均匀，分布范围远小于非均相Ziegler－Natta体系的产物。Galimberti[6]也报道了类似的结果。
　　虽然配体空间阻碍较大的无桥茂金属会使MWD和组成分布增宽，但Al/Zr值、溶剂等则基本不影响MWD[15]。将茂金属负载于SiO2等无机载体后，会造成催化剂/聚合物粒子内传质、传热阻力增大，使MWD和组成分布增宽[16]，或者使共聚物组成沿粒子的径向产生一定的分布[17]。

4　共聚合机理

　　茂金属催化剂多数具有2个可供单体配位的活性部位，链增长可在两位置交替进行（交替机理），或只固定在一个位置上进行（保持机理）[18]，这使得共聚合的微观机理更趋复杂。共聚物结构随聚合机理的敏感变化则为机理研究提供了有效的方法。Arndt等[18]对Me2C(3－RCp)(Flu)ZrCl2(R为H,Me,i－Pr,t－Bu)催化乙丙共聚的研究表明，配体上取代基过大(R为t－Bu)可使其中一个活性部位不起作用，聚合按保持机理进行。配体空间位阻小时，则按交替机理进行。许多情况下共聚物序列分布符合二次Markov统计，表明存在次末端效应[14,18]。对共聚合的研究也为阐明链转移机理提供了实验证据[10]。

5　共聚物性能

　　Ferraro等[19]报道，美国Montell公司用气相工艺制得的met－EPDM的性能与钒系EPDM的很接近。茂金属制得的组成分布窄于传统EPDM的三元胶则显示出较高的硫化程度，因而弯曲强度提高，压缩形变也优于传统产品[11]（见表4）。

Table4　Vulcanizate properties of ethylene/propylene/ENBterpolymers
Sample V－1 MetA－1 MetB－1 V－2 MetA－2 MetB－2
Tensile strength/MPa 15.2 14.8 14.5 15.9 15.5 15.6
Elongation at break/％ 500 480 490 400 390 385
Modulus at 300％/MPa 7.4 6.9 6.8 9.5 9.6 9.6
Shore A hardness(23℃) 63 64 63 65 66 66
Compression set(70h,125℃)/％ 81 77 72 65 63 60
Note:Met A and Met B are the terpolymers with metallocene catalysts, and V are the terpolymers with Vcatalysts.

6　聚合工艺及工业化进展

　　茂金属催化乙丙共聚的工业试验多采用溶液法工艺，与传统钒体系差别不大，但由于茂金属活性极高，将会产生反应器传热、传质强化等问题。荷兰DSM公司[20]发展了一种高温溶液法工艺，用其研制的桥连单茂钛催化剂可在高温下进行乙丙溶液的共聚。高温有利于提高反应器的生产能力，工业上十分有利。Montell公司[21,22]在其Catalloy工艺基础上将茂金属负载于用Ziegler－Natta催化剂制得的球形、多孔聚丙烯颗粒中，用于催化乙丙气相共聚，可制得全同聚丙烯（i－PP）/met－EPR共混物，其EPR质量分数可达90％以上。通过优化聚合工艺，可制得内核为EPR、外壳为i－PP的聚合物粒子，这种粒子不易产生结团和粘釜问题，为用气相法生产met－EPR开辟了新途径。美国UCC公司也已开发了基于茂金属的气相法乙丙共聚工艺[9]。由于革除了溶剂精制、循环装置，气相法工艺在生产成本方面有明显的优势。
　　由于茂金属体系与传统体系相比在催化效率、适用工艺和产品性能等方面具有优势，已较快地进入了工业化阶段。美国DuPont－Dow弹性体公司于1997年投产了基于Insite技术的90kt/a溶液法装置，日本三井化学公司也于同年投产了30kt/a溶液法装置[9]。虽然这在目前全世界超过1000kt/a的EPR，EPDM总产量中仅占一小部分，但其发展速度还是相当快的。

7　结束语

　　茂金属催化乙丙共聚在产物链结构和结构分布的调控性方面显示出远胜于传统体系的优越性，其催化效率高、适用的聚合条件宽的优点也已充分显露。今后除继续寻求通过控制茂金属结构来获得新型链结构的共聚物外，深入研究新型共聚物的结构－性能关系、应用方向及利用共聚合研究催化剂的结构－性能关系及催化机理等将成为重要的课题。

基金项目：国家自然科学基金资助项目（29734144）;中国石油化工集团公司资助项目。
作者简介：王伟，1968年生，博士生。
王伟（浙江大学高分子科学与工程学系，杭州，310027）
范志强（浙江大学高分子科学与工程学系，杭州，310027）
　　　　通讯联系人。
封麟先（浙江大学高分子科学与工程学系，杭州，310027）

参考文献

［1］Herwig J, Kaminsky W. Halogen－ free soluble Ziegler catalysts with methylalumoxane as cocatalyst[J]. Polym Bull, 1983,9:464
［2］Dutschke J, Kaminsky W, Lucker H.Polymerization of olefins in fluidized bed reactors and agitated autoclaves with soluble Ziegler catalysts[J]. Polym React Eng:Influence React Eng Polym Prop, 1983:208
［3］Kaminsky W, Miri M. Ethene propene diene terpolymers produced with a homogeneous and highly active zirconium catalyst[J]. J Polym Sci, Chem Ed, 1985,23:2 151
［4］Koivumaki J, Seppala J V. Copolymerization of ethene and propene in liquid propane with MgCl2/TiCl4, VOCl3 and CpZrCl2 catalyst systems A comparison of products[J]. Eur Polym J,1994,30:111
［5］Chien J C W,Xu B.Olefin copolymerization and olefin/ diene terpolymerization with a zirconocenium catalyst system[J]. Macromol Chem, Rapid Commun,1993,14:109
［6］Galimberti M, Piemontesi F,Fusco D,et al.Ethene/propene copolymerization with high product of reactivity ratios from a single center, metallocene－ based catalytic system[J]. Macromolecules,1998,31:3 409
［7］Kravchenko R, Waymouth R M. Ethylene－ propylene copolymerization with 2－ arylindene zirconocenes[J]. Macromolecules, 1998,31:18
［8］Ziegler R C,Rychlicki H,Resconi L,et al.Copolymer microstructures as fingerprints of zirconocene catalyst[J]. Polym Prepr, 1997,38:847
［9］长谷川研二 .EPR与EPDM的合成 [J].化学工业（日文） ,1998,2:29
［10］Chien J C W, He D. Olefin copolymerization with metallocene catalysts.1.Comparison of catalysts[J]. J Polym Sci, Chem Ed,1991,29:29
［11］Galimberti M, Dall′ Occo T, Piemontesi F, et al. Metallocene and alumoxane:Do they determine the copolymer fingerprint[A].MetCon′ 96.Houston, USA： 1996
［12］Tritto I, Fan Z Q, Sacchi M C, et al. 13C－ NMR studies on ethylene－ propylene copolymers prepared with homogeneous metallocene－ based Ziegler－ Natta catalysts[J]. Macromolecules, 1995,28:3 342
［13］徐君庭 ,范志强 ,王齐等 .均相催化剂制备乙丙共聚物的组成均匀性研究 [J].高分子学报 ,1997,5:624
［14］Galimberti M,Martimi E, Piemontesi F,et al. New polyolefin elastomers from metallocene[J]. Macromol Symp, 1995,89:259
［15］Pietikainen P, Seppala J V. Low molecular weight ethylene/propylene copolymer:Effect of process parameters on copolymerization with homogeneous Cp2ZrCl2 catalyst[J]. Macromolecules, 1994,27:1 325
［16］Jaber I A, Fink G.TiCl2/MgH2－ supported Ziegler－ type catalysts system.3. New findings on the concentration of active sites in ethylene/1－ hexene copolymerization[J]. Macromol Chem Phys, 1994,195:2 491
［17］Hamielec A E,Soares J B P.Polymerization reaction engineering－ Metallocene catalysts[J]. Prog Polym Sci, 1996,21:651
［18］Arndt M,Kaminsky W,Schauwienold A M.Ethene/propene copolymerization by [Me2C(3－ RCp)(Flu)] ZrCl2/MAO[J]. Macromol Chem Phys,1998,199:1 135
［19］Ferraro A, Galimberti M, Barruzzi G, et al. Gas phase EP(D)M by metallocene:Evolution of material properties[A].MetCon′ 97:“ Polymers in Transition” Proceedings[C].Houston,USA:The Catalyst Group,1997
［20］Gruter G J M. DSM′ s LOVACAT homogeneous catalyst system for high temperature solution (co)－ polymerizations[A].MetCon′ 97:Polymers in Transition” Proceedings[C].Houston,USA:The Catalyst Group, 1997
［21］Galimberti M, Ferraro A, Barruzzi G, et al. Evolution of Montell technology: Gas phase EP(D)M by metallocene[A].MetCon′ 97:“ Polymers in Transition” Proceedings[C].Houston,USA:The Catalyst Group,1997
［22］Galli P,Collina G,Sgarzi P,et al.Combining Ziegler－ Natta and metallocene catalysts: New heterophasic propylene copolymer from the novel multicatalyst reactor granule technology[J]. J Appl Polym Sci, 1997,66:1 831

收稿日期:1999－04－06；修订日期：1999－05－16。