浅谈橡胶密封制品技术与热塑弹性体材料的应用与拓展

 

    在历史的长河中，密封技术的持续发展，记载着人类为其不懈努力的历程。从动物的皮革，矿物纤维，金属与非金属密封材料，发展到今天釆用高分子材料，尤其是使用高弹性硫化橡胶作为密封材料加工成各式各样的配件，按装在需要密封的设备上，最大限度地防止了各种液体和气体的泄漏。可以毫不夸张地说，人类现代生活，离不开密封，将来更不会离开密封。

 

    目前我国常用的橡胶密封材料，仍以合成橡胶为主体，热塑弹性体及天然橡胶占少部份；以生胶为主材，辅以助剂，用科学的配合技术，加工成密封产品。橡胶之所以成为高分子密封材科的首选，是因为橡胶具有的独特的力学性能，主要表现在低应力下，会产生较大变形，而在变形后又能恢复其原始或接近原始形态。其泊松比接近0。5，也就是在压缩下，体积可以基本不变，同时与液压和气动的工作液，有较好的相容性，可以根据特定的外界因素和工况条件，通过选择不同胶种和配方设计，去完成密封配件的工作性能。众所周知，橡胶工艺配合复杂，热硫化和炼胶耗能高，清洁化生产难度大。而有一种和我同时＂出生＂在上世纪三十年代的高分子弹性体物质，它的奇妙之处在于，常温下，显示出高弹态，而在一定高温下，又以可塑性成型的，介于橡胶与塑料性能之间可逆性加工材料。这就是被誉为＂第三代橡胶＂的热塑性弹性体。现在正大力开发和应用。使得在密封制品生产选材中，得以有更多的选择。随着热塑弹性体性能的不断改善，特别是在耐热性方面的提高，拓宽了应用范围。它像一颗高分子的名星，在闪烁着耀眼光芒。有的橡胶界人士认为，热塑弹性体的广泛应用，是对橡胶加工技术的冲击和挑战。可我不认为。恰恰是日臻成熟的热塑弹性体的广泛应用，性能改善，品种增多，以及和橡胶并用，丰富了密封材料的选择，为高分子材料密封工艺，开辟了新领域。

 

    下面浅谈一下目前最常用的密封制品橡胶材料的现状

 

    现在以高分子材料生产制造各类不同形状和规格密封件产品，仍以合成橡胶为主，因为大凡需要密封的工况条件，大部份都是在恶劣苛刻的环境下工作，如要求耐油，耐化学介质腐蚀，，耐高，低温，耐天候，耐有害气体等等，必须根据不同工况，针对性地选择不同特性的合成橡胶。所以丁腈橡胶，三元乙丙橡胶，氟橡胶，丙烯酸酯橡胶，硅橡胶，以及能符合使用条件的各种热塑弹性体材料。从使用性能需求和成本考虑，用于密封件制品最多的合成橡胶是丁腈橡胶，三元乙丙橡胶，硅胶，氟胶和丙烯酸酯橡胶。

 

    一。丁腈橡胶系列：［NBR］

 

    因为丁腈橡胶品种齐全，工艺成熟。它是由丁二烯和丙烯腈共聚而成。因其具有极性的腈基，有着优良的耐油性能［仅次于氟胶］，耐热可达130攝氏度，耐磨性，气密性，耐腐蚀性等良好综合物理性能，成为耐油密封件普及橡胶。同时其品种按结合丙烯腈含量，表征耐非极油程度。国际上分类，有低丙烯腈丁腈胶，［丙烯腈含量24％以下］中丙烯腈丁腈胶［丙烯腈含量25％至30％］和中高丙烯腈丁腈胶。［丙烯腈含量31％至35％］，高丙烯腈含量［丙烯腈含量36％至42％］，还有极高丙烯腈胶［丙烯腈含量在43％以上］。我们国产丁腈橡胶的丙烯腈含量一般分为高，中，低三个等级。技术人员可以综合考虑其非结晶性，不饱和性，分子量较窄，和耐油性能，又要兼顾其它物理性能，特别的耐低温性能，去选择合适品级胶种去设计硫化体系。丁腈橡胶在密封领域用途广泛。常用作生产各种油封，各类O型密封圈，垫圈和膜片，阀片等。

 

    在丁腈橡胶系列中，还有一种出类拔粹的佼佼者，那就是世界上为数不多的厂家能生产的氢化丁腈橡胶。不要小看前辍＂氢化＂二字，它具有饱和度高的主链，丁二烯链段被聚乙烯链段结构所替代，因此具有结晶性趋势，烯丙基氢原子的大大减少，使得氢化丁腈胶的热稳定性明显增强。因其氢化度程度越高，耐臭氧，耐化学介质腐蚀性能就越强。但必须指出，就配方设计技术而言，并非是氢化度最高就的理想，因为它涉及到氢化丁腈胶的弹性和硫化交联密度。氢化丁腈橡胶的性能，主要从分子量，结合丙烯腈含量和氢化度去分析。氢化丁腈橡胶由于氢化饱和赋予了新的优良的性能。在保持丁腈橡胶基因上，又增添了更高的耐热性和优异的物理机械性能。同时还具有耐各种工业用油，含添加剂的流体以及燃料油。在苛刻的工况条件下，仍能表现良好的耐曲撓和耐磨性能。

 

    由于氢化丁腈具有上述的耐高温性，耐油性和优良的物理机械性能，其应用面很广，油田深井开采的恶劣工况，其橡胶配件非氢化丁腈胶莫属，如油田机械设备密封用各类o圈，封隔器胶筒，螺杆泵定子，防喷器配件，钻探机用压缩皮囊，等，本人作者曾亲赴克拉玛依油田，研发油井用氢化丁腈橡胶配件，改变依赖进口的格局。氢化丁腈橡胶在机械工业和电器工业中，应用也很多，包括动密封和静密封各种高档次的密封配件，和耐制冷液的配件。由于耐久性好，最大限度地减少维修成本，延长设备使用寿命。氢化丁腈橡胶是丁腈橡胶中的贵族，价格昂贵，一般用于高端密封制品。

 

    二。乙丙橡胶系列［EPR］

 

    乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体共聚而成。乙丙橡胶包括两种类型。一类如前所述，是乙烯，丙烯共聚的二元乙丙橡胶，其分子链完全饱和，很难硫化，即使是采用有机过氧化物硫化，也会带来不少困扰。另一类就是现在广泛应用的三元乙丙橡胶，它是由乙烯－丙烯－非共轭二烯三种单体共聚而成。其最大特点是，由于在侧链上引入第三单体，，大大加快了硫化速度，并可以用任何常用硫化体系硫化。三元乙丙橡胶品种很多，随乙烯，丙烯含量变化及第三单体种类和含量，还有充油或不充油规格等等。三元乙丙橡胶是所有橡胶中密度最小的，只有0。86，由于其分子主链全部由乙烯，丙烯单元链节所构成，，具有高饱和性和柔顺性。因此三元乙丙橡胶具有优异的耐候性，耐水性，耐低温性，耐热性和电绝缘性，特别的是三元乙丙橡胶对于耐化学介质还有独到之处，如耐动物，植物脂，乙醇，酮类，水，碱类，对于耐乙醇。水及耐碱性能都优于其它合成橡胶，其应用广泛，特有的可以高填充量性能，使得制品价格相对便宜，在合成橡胶总消耗量排列在丁苯，顺丁之后，居第三位，而在工业方面，则是目前主力胶种。

 

    三元乙丙橡胶由于其优异的耐候和耐老化性。在密封制品应用方面，以汽车用内外装饰及门窗密封条，海绵胶条，最具代表性，用量也最大，用于卫浴和水龙头o型圈，阀片，，水管道止水阀，水泵连接密封垫片，耐氯胺密封圈，还有低压变屏蔽泵密封垫，燃料箱密封圈，电气仪表盘密封片，其中以压缩永久变形不大于10％的屏蔽泵密封垫，技术含量比较高，还有水务行业接触消毒水的，耐氯胺三元乙丙密封件，都是关键产品。

 

    三元乙丙橡胶除了在密封制品应用外，在胶管，胶带，模压制品，防水材料方面也获得广泛应用，前景广阔。

 

    三。氟橡胶系列［FPM］

 

    氟橡胶［FPM］是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。众所周知，氟元素是己知化学原素中电负性最強的元素，它的聚合物不容易被氧化分解。氟原子能紧密地排列在碳原子周围，，形成对C－C键的屏障，保证了C－C的化学稳定性，不受侵蚀。氟橡胶具有优良的耐高温性能，在250攝氏度下，仍能长期工作。并且抗老化性能优于其它合成橡胶，尤其是耐腐蚀性能更为突出，对于耐有机溶剂，燃料油，浓酸，强氧化剂，过热水，耐真空，和耐臭氧等方面，效果非常好，令人感兴趣的的它的气密性和耐高真空性能。气密性与丁基橡胶接近，而耐高真空性能，则是无其它橡胶能及。它的这一特性，使得成为宇宙飞行器首选橡胶配件。

 

    氟橡胶品种可分为含氟烯烃类氟橡胶，其中有偏氟乙烯－三氟氯乙烯共聚物，偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯三元共聚物，偏氟乙烯－五氟丙烯共聚物，偏氟乙烯－四氟乙烯－五氟丙烯三元共聚物，四氟乙烯－丙烯共聚物。目前，最常用的是偏氟乙烯类橡胶，全氟醚橡胶属特种氟胶，价格十分昂贵，一般的也要三，四万元一公斤。

 

    氟橡胶广泛用于石油，化工，航空，航天，汽车，机械，电子的国防工业的密封配件，如汽车空调器密封，水泵和真空泵密封，燃油滤清器法兰密封，排气阀，燃焼装置密封，喷油器o形圈，还有应用在其它工业不同性能的密封膜片，O形圈，油封，垫片，膜片，尤其是交通方面耐燃油加乙醇等混合燃料密封配件，及化工装置抗爆密封件。氟橡胶还在管道防腐，耐多种流体降解，有着特殊贡献。如四丙氟橡胶生产的密封件，可以在230攝氏度下，经得起酸，碱，腐蚀，纺织工业的漂白机中密封件非它莫属。

 

    氟橡胶在密封领域起着举足轻重的作用，同时氟橡胶还可以与丁腈橡胶，丙烯酸酯橡胶，乙丙橡胶，硅橡胶进行并用，以降低成本和改善物理机械性能和工艺性能。

 

    四，丙烯酸酯橡胶［ACM］

 

    丙烯酸酯橡胶是由丙烯酸烷基酯单体与少量具有交联活性基团单体的共聚物。聚合物的主链是铇和型。且含有极性的酯基。从而使丙烯酸酯橡胶具有突出的耐热油性能，用于汽车发动机内部橡胶配件极为合适。被人们称为＂车用橡胶＂。丙烯酸酯橡胶特点是耐热氧老化和耐油性，在热油中其性能优于丁腈耐油橡胶，可以长期浸在热油中工作，这一优异特性，使得它在汽车各类密封配件中占有很大优势。用它作汽车上变速箱密封，活塞杆密封，以及火花塞帽，散热器软管，阀门桿挡油器非常合适，除用在汽车工业外，还可应用在其它领域需要耐臭氧，气密性，耐屈挠，与耐日光老化等方面，的密封件产品，如耐油密封垫，耐热油隔膜，以及石油深井勘探用设备密封产品。

 

    与氟橡胶相比，在耐油和耐热方面，虽稍逊，但在价格上却占有很大优势。只要在不十分苛刻的工况下，而使用温度在180摄氏度范围内，用它生产各类橡胶油封，o形圈，密封垫片，性价比能赢得市场认可。丙烯酸酯橡胶，是很有前途的车用密封橡胶。随着它的＂短板＂耐寒性差的改进，新的耐寒性，超耐寒性的丙烯酸酯的开发和应用，更会有广阔前景。

 

    ［五］ 硅橡胶［Q］

 

    说起硅橡胶，我们必须了解它仅仅是有机硅高分子家族中的聚有机硅氧烷中的一部份。是由各种二氯硅烷经过水解，缩聚而得到的一种有机弹性体。也就是高温热硫化硅橡胶。它具有其它橡胶不具备的许多独特而优异的性能。在作为密封用胶种，广泛用于汽车工业，航空航天领域，电气电子工业，医疗卫生方面，人们日常生活用品等方面 。

 

    我们现在常用于密封的热硫化硅橡胶，主要有两类，一是二甲基硅橡胶，［MQ］，二是甲基乙烯基硅橡胶［MVQ］二甲基硅橡胶是最早开发的品种，虽然使用温度宽阔，从－60到250攝氏度，但硫化时间长，工艺性能差，高温压变大。现已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代。这是因为甲基乙烯基硅橡胶中引入了少量不饱和乙烯基，，因而使它的硫化工艺及成品性能特别是耐热老化性和高温抗压缩变形方面，有着质的飞躍。在硅橡胶系列中，甲基乙烯基硅橡胶是品种最多，产量最大的。

 

    硅橡胶之所以用来作密封制品胶种，是因为它优异的耐高，低温性能。工作温度能达到－80摄氏度到250摄氏度。同时具备卓越的耐臭氧，耐天候。特别是它的特殊的生理惰性，是所有橡胶中都不具备的。硅橡胶优良的电绝缘性，高透气性，都是独特的。

 

    由于硅橡胶具备了以上多种特性，在制造橡胶密封件方面也多被广泛应用。特别是用于能耐高低温，耐臭氧，耐辐射，阻燃等苛刻恶劣环境的航空航天和国防军工产品。如航天员和战斗机驾驶员的呼吸面罩，密封垫圈，皮碗，开关护套，等在电子电气工业中耐高温电位器密封圈，电子元件减震密封件，汽车机械工业中，常用的变速器配件耐高温密封圈，还有食品工业各种机械装配的无毒环保的密封配件。在曰常生活用品高压锅密封圈，保温杯密封圈，都是由不同性能的硅橡胶制造的。人们经常接触到的手机，其密封部件也是由硅橡胶配套。硅橡胶独有的生理惰性，是植入人体某些人造器官的最佳材料。隨着科技发展，特种硅橡胶在不断出现，如耐高温350摄氏度以上的硅氮橡胶，耐低温－90摄氏度的低苯基硅胶，导电硅胶，热收缩硅胶等等，拓宽于硅橡胶应用领域。

 

    六。热塑弹性体在密封件方面的应用

 

    众所周知，热塑弹性体［thermoplastic  elastomer］也叫热塑性橡胶［TPR］。这种材料是一种兼具橡胶和热塑料塑料的特性。在常温下具有硫化橡胶的高弹性性质，而在一定的高温下，又可以像热塑性树脂一样，进行塑化成型的高分材料。它这＂两性＂特色，给高分子天地注入了新生力量，也有人说是继天然橡胶，合成橡胶之后的所谓＂第三代橡胶＂。是介于橡胶与树脂之间的新型高分子材料，它不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。它的家族很大，统称TPE或TPR。热塑弹性体聚合物链的结构特点是由化学组成不同的树脂段［硬段］和橡胶段［软段］构成。硬段的链段间作用力可以形成物理交联，而软段则是具有较大自由旋转能力的高弹性链段；而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。特别要说明，这硬段的物理联是可逆的，［即在一定温度下，会失去约束大分份的能力，这时会呈现塑性。而当其降至常温时，这些的联又恢复，而出现像硫化橡胶交联点作用。这种特性使得TPE具有橡胶和塑料双重性能，可以不用耗能大和复杂的硫化工艺，通过传统的塑料加工设备，就可以生产出产品，它还可耐使塑料得到改性。

 

    热塑性弹性体的分类方法很多，一般如按生产方法分，一类是化学合成型热塑弹性体，由不同化学组分的嵌段组成。一类则是共混型热塑弹性体，也就是由弹性体和树脂通过机械共混方法加工。

 

    如按照热塑弹性体构成组分，可分为：苯乙烯类［TPS］，聚烯烃类［TPO］。聚氨酯类［TPU］聚酯类［TPEe］，聚酰胺类［TPAE］，有机硅，有机氟及丙烯酸酯类。其中苯乙烯类热塑弹性体应用最广，但在密封配件上应用甚少，目前用于汽车方面比较多的热塑弹性体TPV是密封条，包括车顶密封件，挡风玻璃密封件，天窗，车顶线条密封件。后窗和行李箱，车门分割线，主门，副门密封件，车灯密封，车门档板，反射镜框密封，发动机罩至散热器密封等，这些密封条过去都是由三元乙丙橡胶制造，而现在完全可以用热塑弹性体取代。同时TPV密封制品还应用于航运集装箱上，并被作为国际运输集装箱密封规定使用材质。这主要是因为TPV个使用寿命长，对环境友好，具有可逆性回收循环使用，这比热硫化三元乙丙橡胶加工的密封配件略胜一筹。

 

    以TPU为主材的密封复合材料用途也很广，如制作充气囊体，其材料的力学性能比橡胶要好得多。近年来新型热塑弹性体品种不断开发，其中有机硅类TPE发展很快，如聚苯乙烯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，无须加白炭黑和热硫化，就能加工成具有耐天候。耐臭氧，耐低温及高弹性产品。还有一款硫化丙烯酸酯弹性体，加工成密封件，能在150摄氏度下，与燃油接触，工作正常，它并可制成各种车用轴承密封，传动装置密封元件。

 

    还有一种很有前途的聚酯热塑弹体，［TPEE］，它具有优异的力学性能，強度高，回弹好，和最佳耐磨性和耐油性，最新一代的TPEE己经突破耐175摄氏度高温！，完全可以替代橡胶制品，同时还能和乙烯基硅橡胶在加入有机过氧化物下进行捏合，生产具有硅胶和PTEE双重特性的材料，用于密封装置中。

 

    目前釆用动态硫化制备新型热塑弹性体方法切实可行，根据性能需要，以不同塑料基体与各种类型合成橡胶进行动态硫化，可制得性能优良的共混型热塑弹性体。现己有不少投放市场。如PA／NBR，PA／EPDM。PA／IIR，很受欢迎

 

    热塑弹性体的市场化，丰富了高分子世界，也推动了绿色，节能，环保的橡胶工业技术革命和创新，橡，塑优化共容，＂合二而一＂奉献社会，实现价值，势在必行，方兴未艾。橡胶结合了热塑弹性体，能更好地服务人类，让我们共同努力！［仅以此文庆祝第七届橡胶技术会在甬召开！］