氟橡胶加工技术、产品开发与应用

    陆刚

    （广东省江门化工材料公司， 江门529100）

 

    摘要：介绍氟橡胶特性、加工技术和产品开发进展。氟橡胶的应用领域已由航空、导弹、火箭、舰艇等特殊部门拓展到民用工业部门， 有60％产量用于汽车部件。

    关键词：氟橡胶； 制备； 应用； 性能

    文章编号：1673－9647 （2014） 1－0034－05 中图分类号：TQ333。93 文献标识码：A

 

    氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体， 不仅具有较好的力学性能， 而且有很高的耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性， 所以应用范围广泛， 大量用于特殊密封制品， 是现代航空、导弹、火箭， 宇宙航行等尖端科学技术及其他工业（如汽车） 不可缺少的材料。

 

    1 ·结构特点和应用领域

 

    从原子角度来讲， 由于聚烯烃类氟橡胶（26型氟橡胶， 23 型氟橡胶） 和亚硝基氟橡胶中， 主链上都没有不饱和的C＝C 键结构， 减少了由于氧化和热解作用在主链上产生降解断链的可能。偏氟乙烯中亚甲基基团对聚合物链的柔软性起着相当重要的作用， 例如氟橡胶23－21 和氟橡胶23－11 是分别由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按7∶3 和5∶5的比例组成， 显然， 前者比后者柔软。

 

    无论是偏氟乙烯和三氟氯乙烯， 或者前者和六氟丙烯的共聚物以及它们和四氟乙烯的三聚物，都可以是以晶态为主或无定形态为主。这取决于当一个单体为共聚物的主要链段时， 另一个单体介入的含量。电子衍射研究指出， 在偏氟乙烯链段中六氟丙烯摩尔分数达7％， 或者在三氟氯乙烯的链段中偏氟乙烯的摩尔分数达16％时， 这两种共聚物仍具有和其相当的均聚物的晶体结构。但是， 当前者的六氟丙烯摩尔分数增加到15％以上，或者后者的偏氟乙烯摩尔分数增加到25％以上时，晶格就被大幅度破坏， 导致它们具有橡胶性能为主的无定形结构。这是由于第二单体引入量的增加， 破坏了其原有分子链的规整性。氟橡胶可以与丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶等并用， 以降低成本， 改善物理机械性能和工艺性能。

 

    我国从1958 年开始开发了多种氟橡胶， 主要为聚烯烃类氟橡胶， 如23 型、26 型、246 型以及亚硝基类氟橡胶； 随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发， 逐步推广应用到民用工业部门。由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点， 已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪器、机械等工业领域。

 

    随着无铅汽油和电喷装置等在汽车上使用，燃油胶管的结构和材料变化很大， 内胶层已用氟橡胶来代替丁腈橡胶； 为了降低燃油渗透和进一步改进耐热性， 内胶层多采用复合结构， 即由氟橡胶和氯醇橡胶或丙烯酸酯橡胶组成； 由于氟橡胶价格比较昂贵， 因此氟橡胶层比较薄， 约为0。2～0。7 mm。这种结构燃油胶管已成为国外的主流产品。伴随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升， 氟橡胶在汽车行业中的需求量也呈现出迅速增长趋势。除在汽车工业应用以外，氟橡胶密封件被应用在钻井机械、炼油设备、天然气以及电厂脱硫装置上， 可以同时承受高温、高压、油类和强腐蚀介质等苛刻条件； 在化工生产中氟橡胶密封件被用在泵、设备容器之中， 用于密封无机酸、有机物等化学物质。

 

    2 ·主要性能

 

    （1） 耐腐蚀性： 氟橡胶具有卓越的耐腐蚀性能。一般说来它对有机液体（燃料油、溶剂、液压介质等）、浓酸（硝酸、硫酸、盐酸）、高浓度过氧化氢和其他强氧化剂作用的稳定性方面， 均优于其他各种橡胶。

 

    （2） 化学稳定性： 氟橡胶具有高度的化学稳定性， 是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26 型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油， 耐无机酸， 耐多数的有机、无机溶剂、药品等， 仅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。

 

    （3） 高低温耐受性： 在耐老化方面氟橡胶可以和硅橡胶相媲美， 优于其他橡胶。26 型氟橡胶可在250 ℃下长期工作， 在300 ℃下短期工作，23 型氟橡胶经200 ℃×1 000 h 老化后仍具有较高的强力， 也能承受250 ℃短期高温的作用。四丙氟橡胶的热分解温度在400 ℃以上， 能在230 ℃下长期工作。

 

    氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样， 可以说是目前弹性体中最好的。26－41 氟胶在250 ℃下可长期使用， 300 ℃下短期使用； 246 氟胶耐热比26－41 还好。在300 ℃×100 h 空气热老化后的26－41 的物性与300 ℃×100 h 热空气老化后246型的性能相当， 其扯断伸长率可保持在100％左右， 硬度90～95。246 型在350 ℃热空气老化16 h之后保持良好弹性， 在400 ℃热空气老化110 min之后保持良好弹性， 在400 ℃热空气老化110 min之后， 含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1 ／ 2～1 ／ 3， 强度下降1 ／ 2 左右，仍保持良好的弹性。23－11 型氟胶可以在200 ℃下长期使用， 250 ℃下短期使用。

 

    氟橡胶的低温性能不好， 这是由于其本身的化学结构所致， 如23－11 型的Tg＞0 ℃。氟橡胶的耐低温性能一般， 它能保持弹性的极限温度为－15～20 ℃。随着温度的降低， 它的拉伸强度变大， 在低温下显得强韧。当用作密封件时， 往往会出现低温密封渗漏问题。其脆性温度随试样厚度而变化。它的标准试样26 型氟橡胶的脆性温度是－25～－30 ℃， 246 型氟橡胶的脆性温度为－30～－40 ℃， 23 型氟橡胶的脆性温度为－45～－60 ℃。氟橡胶对热水作用的稳定性不仅取决于本体材料，而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说， 这种性能主要取决于它的硫化体系。过氧化物硫化体系比胺类、双酚AF 类硫化体系为佳。26 型氟橡胶采用胺类硫化体系的胶料性能较一般合成橡胶如乙丙橡胶、丁基橡胶还差。氟橡胶用于高温下的密封中压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到极其广泛的应用是与它的压缩变形的改进分不开的。它是作为密封制品必须控制的一个重要性能。

 

    （4） 氟橡胶具有极好的耐天候老化性， 耐臭氧性能。据报道， DuPont 开发的VitonA 在自然存放10 年之后性能仍然令人满意； 在臭氧体积分数为0。01％的气氛中经45 天作用没有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。

 

    （5） 机械强度： 氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度， 但弹性较差。26 型氟橡胶一般配合的强力在10～20 MPa 之间， 扯断伸长率在150％～350％之间， 抗撕裂强度在3～4 kN ／m 之间。23 型氟橡胶强力在15。0～25 MPa 之间， 伸长率在200％～600％， 抗撕裂强度在2～7 MPa 之间。一般地， 氟橡胶在高温下的压缩永久变形大， 但是如果以相同条件比较， 如从150 ℃下的同等时间的压缩永久变形来看， 丁和氯丁橡胶均比26 型氟胶要大，26 型氟橡胶在200 ℃×24 h 下的压缩变形相当于丁橡胶在150 ℃×24 h 的压缩变形。

 

    3· 加工技术

 

    氟橡胶的配方一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同，只是加工性能有些差异。国产胶的加工性能较差，主要是门尼粘度较高， 影响胶料加工流动性。国产氟橡胶26 相当于美国杜邦公司的VitonA， 氟橡胶246 相当于VitonB， 国外的氟橡胶生胶， 有不少已加好了硫化剂， 美国3M 公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。

 

    （1） 硫化剂： 硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联， 使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行， 也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。胺类化合物（1 号、3 号硫化剂） 硫化氟橡胶， 可以解决一般产品的要求； 采用2 号硫化剂， 可以解决胶浆的加工。在密封制品中， 为使其有较小的压缩变形值， 应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如苯二酚、双酚A、双酚AF 等， 并配用相应的促进剂， 以适合高层次的性能要求。在解决腐蚀介质的抗耐性上， 建议采用过氧化物硫化氟橡胶。

 

    （2） 吸酸剂： 也称为稳定剂， 它是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染，使硫化反应顺利进行。Ca （OH）2等。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅， 其用量一般在5～10 份。它们的加入各有特点： MgO耐热性好； PbO 耐酸性好； CaO 压缩变形小； 对消除气泡有利； ZnO 和二盐基亚磷酸铅， 胶料流动性得到改善， 耐水性好； Ca （OH）2压缩变形小， 加入Ca （OH）2和活性MgO， 在酚类硫化体系中， 可得到低压缩变形的胶料。总之， 要选择合适的吸酸剂， 以满足实际性能的要求。

 

    （3） 补强填充剂： 氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同， 需要通过补强、填充体系进行调节， 使其功能和成本适应用户的需要， 一般用量在10～30 份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。用加拿大进口的N－990 炭黑或喷雾碳黑， 在黑色制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。加入20 份炭纤维的氟橡胶， 胶料流动性好， 加工硫化复杂形状产品之后， 其外观好于N－990 和喷雾碳黑， 表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大， 适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是加入炭纤维的成本高， 其伸长率低。彩色氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等，并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但在加工压缩型密封制品时， 在选用彩色原料时， 要注意颜料与高温的合理匹配， 还要控制胶料的压缩变形值， 以使产品适应压缩下的工作需要。

 

    （4） 加工助剂： 氟橡胶的加工助剂很多， 加入量及其作用也因为硫化体系、氟橡胶类型不同而有所不同， 目前国内外主要采用多元醇硫化体系。增塑剂， 国内通常使用硬脂酸盐或低分子量氟橡胶； 防焦剂， 当胶料用量大， 自动化程度高的挤出或注塑模压过程中容易发生焦烧， 同时需添加一定量的防焦剂。通常选用对硝基苯酚， 对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸和防焦剂NA； 促进剂， 使用多元醇硫化体系要求促进剂既要在混炼和加工阶段有较好的焦烧性能， 又要具有较快的硫化速率。

 

    尽管氟橡胶具有许多的优异性能， 但也存在模压流动性差、易压缩变形、生胶加工工艺性能和硫化胶的物理性能不好等不足。为了解决氟橡胶的流动性， 可以采用高相对分子质量和低相对分子质量氟橡胶合用， 也可通过工艺调整生产出宽相对分子质量分布的氟橡胶。为解决氟橡胶的压缩永久变形性能， 可通过添加硫化的交联剂、促进剂和耐热助剂的方法使氟橡胶获得低的压缩永久变形性， 从而解决并提高氟橡胶的物理机械性能。另外， 还有采取添加无机填料的方式来对氟橡胶进行改性。

 

    4· 典型应用实例

 

    氟橡胶材料密封件特别适用于要求高热温和高化学稳定性的环境。针对高添加剂润滑剂等特殊环境， MOK 研制出了专用的FKM 混合物。在选择密封件适用材料时， 除考虑密封件所处温度范围外， 还需考虑与之接触的液体或气体性质。弹性体的膨胀或收缩以及化学稳定性都是影响密封件稳定性的重要因素。

 

    氟橡胶用于保护密封件不受高侵蚀性环境影响， 氟橡胶非常适用于对高热温和化学稳定性有严格要求的工矿应用。氟橡胶之所以能耐受的高温如全天运行时， 这些材料可以耐受高达200 ℃的温度， 取决于聚合物结构和交联作用系统。二胺、双酚或过氧化物会产生交联作用。氟含量决定化学稳定性， 氟含量越高， FKM 材料就越能够耐受高度侵蚀性的环境。

 

    对于公共车辆和移动式机械， 密封材料需要满足对温度和周围介质极为苛刻的应用条件。由于高机油添加剂含量以及工作温度的日益升高， 温度和化学稳定性的要求越来越严格。MOK 为动态应用研制的低温混合剂70FKM8086 和70FKM2010122具有良好的膨胀特性、抗磨蚀度和缓冲性能。材料70FKM2010122 特别适用于生物柴油或低粘度润滑剂。发动机和驱动器的新一代长寿油可将使用寿命延长≥1 000 h。这类油液主要是矿物油，胺添加剂含量高。

 

    耐碱型FKM 材料用于轴和驱动器的标准FKM材料采用双酚交联共聚物或三聚物， 会受到这些高添加剂油的化学损伤腐蚀。正是基于这一原因， 耐碱型（BRE） FKM 材料面世了。这种材料在高添加剂油中具有高度稳定性。将材料75FKM2010128在150 ℃高温下与侵蚀性Castrol SAF XO 机油接触168 h 后， 其机械特性只发生了轻微变化， 而标准FKM 材料在同一条件下断裂点延长率降低50％以上， 大大影响了密封件的功能性。新型高性能材料75FKM2010128 在侵蚀性长寿机油中试运行即使超过1 000 h， 仍能保持良好的密封性。因此， 新型BRE－FKM 材料在侵蚀性润滑剂中具有最好的耐久性以及更长的使用寿命。MOK 生产多个FKM 材料系列， 从标准型号到具有最高耐化学性的专用改性混合材料， 一直到适用于动态应用的低温弹性材料， 以及优化后具有长寿耐磨特性的75FKM2010129 材料。

 

    由于氟橡胶优异的技术性能， 因而其应用领域不断拓展， 制品类型越来越多， 主要制品有胶布、胶带、胶管、薄膜和浸渍制品用氟橡胶制造各种胶管及复合胶管， 用于输油管、耐高温和高压的液压胶管、空气导管和热液体导管以及各种密封材料。用氟橡胶制造胶膜作耐腐蚀介质的泵、阀中的隔膜， 广泛用于特殊的领域。用氟橡胶的浆料涂于玻璃纤维布、聚酯纤维布和其他纺织品上， 可制成耐燃容器、耐高温垫片、不燃性胶布、防护衣及防护手套等。绝缘材料主要用作耐高温、耐油和耐压的电缆和电线护套。制造石棉纸的泊板氟橡胶可取代其他橡胶制造石棉纸泊板， 具有耐高温和耐高压性能， 还可用作物料管的法兰垫片， 广泛应用于化工、轻工和机器制造等领域。

 

    密封材料用氟橡胶可以制成多种用途的垫圈、阀门密封垫圈、○型密封圈、V 型密封圈、皮碗、油封和波纹连接管等。这些制品能耐200 ℃以上的温度， 在各类油介质的环境下不变形。氟橡胶密封材料在国内主要应用于汽车和航空航天领域，目前国内汽车零部件用氟橡胶材料的主要制品有发动机的曲轴前油封、曲轴后油封、气门缸油封、发动机膜片、发动机缸套阻水圈、加油软管、燃油软管、机油滤清器单向阀、加油口盖○型环、变速箱及减速器的油封等等。氟橡胶、硅橡胶和丙烯酸酯橡胶及耐热弹性体成为未来汽车用橡胶材料的发展趋势和主流。许多汽车零部件采用性能更为优异的氟橡胶来替代传统的材料。

 

    用氟橡胶制造的胶管适用于耐高温、耐油及耐特种介质场合。用氟橡胶制成的电线电缆屈挠性好， 且有良好的绝缘性。氟橡胶制作的玻璃纤维胶布， 能耐300 ℃的高温和耐化学腐蚀。芳纶布涂氟胶后， 可以制作石油化工厂耐高温、耐酸碱类储罐间的连接伸缩管， 可承受高压力、高温度和介质腐蚀， 并对两罐的变形伸缩起缓冲减震连接作用。尼龙布涂氟胶后制成的胶布密封袋，作为炼油厂的内浮顶贮罐用软密封件， 起到密封、减少油液面的挥发损失等作用。

 

    5· 氟橡胶技术开发进程

 

    目前， 新开发的氟橡胶品种很多， 主要有聚烯烃类氟橡胶、亚硝基类氟橡胶、全氟醚橡胶和氟化磷腈橡胶等， 并向高含氟、耐低温和耐碱方向发展。近年来开发的性能优异的品种主要有以下几种。

 

    （1） 全氟醚橡胶： 由全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯与全氟烯丙基醚三元共聚得到的一类弹性体。全氟醚橡胶在300 ℃的高温下也能保持橡胶的弹性特征； 在耐化学性方面， 一般氟化橡胶无法适用的醚类、胺基化合物、酮类、氧化剂、有机溶剂、燃料、酸、碱等环境中， 全氟醚橡胶都能显示出其卓越的稳定性， 几乎对所有化学品都具有优异的耐受性。能耐除氟溶剂外的一切溶剂，接触过热蒸气的时间可长达1 年， 在碱液中能使用3 000 h， 能在260～290 ℃的温度下连续工作很长时间， 是目前耐热性能最好的橡胶。除了优异的耐化学性、耐热性， 产品具有均质性， 表面没有渗透、开裂和针孔等困扰。全氟醚橡胶密封零部件的长期功效， 可以提高生产效益和减少维修费用， 这些特征可以提高密封性能， 延长运行周期， 有效降低维护成本。

 

    （2） 偏氟乙烯系橡胶： 偏氟乙烯在大于它的临界温度和临界压力时能发生高放热的聚合反应。偏氟乙烯树脂主要作为加工性能好的耐蚀材料，用于对防蚀有特殊要求的装置、机器的防腐， 有效地利用其物理和化学特性， 作为装置零部件甚至整个工厂的工业材料， 所做出的成绩， 遍及各个行业。因为其加工性能极佳， 以容易成型、熔接涂装、衬里获得好评。偏氟乙烯系橡胶耐热性能优异， 耐候性、耐臭氧性、耐油性和耐化学性能均很好， 主要用于苛刻条件下的○型密封圈、密封材料和垫片等工业用零件。

 

    （3） 聚氟代烷氧基磷腈弹性体（简称磷腈氟橡胶） 含氟量低（30％～40％）， 对许多化学介质有足够的耐受能力， 可以在170 ℃温度下长期工作，并具有良好的物理机械性能和宽广的使用温度范围， 优异的耐低温性能， 最低温度可达－230 ℃，性能类似于硅橡胶和其他氟橡胶， 但能弥补硅橡胶机械强度低和氟橡胶耐低温性能差的特点， 其拉伸强度为7～14 MPa， 较耐磨， 是一种新型具有极好低温挠性的耐溶剂聚合物。

 

    （4） 四丙氟橡胶： 是由四氟乙烯与丙烯共聚得到的弹性体。具有优异的耐高温（200 ℃以上）和耐油性能。四丙氟橡胶是四氟乙烯与丙烯通过乳液聚合生成的共聚物。四丙氟橡胶可在200 ℃下连续使用， 最高使用温度可达230 ℃。四丙氟橡胶在200 ℃下连续使用寿命可达2 年。它具有耐高温和耐腐蚀性能， 使用寿命较长， 主要用于制造各种密封制品， 如轴封、密封圈、○型密封圈， 隔膜和防腐蚀衬里。

 

    （5） 不需硫化的氟化橡胶： 具有氟橡胶的弹性和氟树脂优良的耐介质性能， 在加热的情况下，与塑料加工工艺相同， 可进行熔融、挤出、注射及模压加工， 加工十分方便。高含氟橡胶适用于钢铁加工业用的耐溶剂洗涤辊、化工的挠性管接头、热交换器的密封材料、○型密封圈和燃料电池密封件等。G－555 适用于汽车燃料管、排气管，也可挤出成胶绳、胶条或胶片硫化后再进行裁断、粘接成大型○形密封圈及衬垫。

 

    （6） 高纯氟橡胶： 污染小， 主要用于液晶半导体制造。普通级产品耐磨性能优异， 特殊低磨擦产品具有较好的耐磨擦性能， 具有优异的纯度和耐等离子性能。液体氟弹性体由日本的信越公司开发， 品牌主要有两类， 可在150％下加工， 具有优良的耐油、耐溶剂和耐低温性能（在－40 ℃下仍有弹性）。

 

    6· 结束语

 

    氟橡胶技术开发趋势是最大限度提高单体纯度， 是提高聚合物性能的重要手段。通过采用新工艺技术， 偏氟乙烯、全氟丙烯和四氟乙烯单体纯度得到极大提高。为改善氟橡胶的耐低温性、耐介质以及加工性能， 采用含全氟烷基烯醚、硅氧烷、亚硝基、含溴氟醚等改性基团的单体， 开发出多种新型聚合单体， 从而制得多种高性能特种氟橡胶产品。

 

    氟橡胶具有许多卓越的性能， 但加工性能比普通橡胶差， 加工粘度高， 混炼和成型困难。其加工和使用性能受诸多因素影响， 如： 含氟单体的种类、纯度， 聚合工艺配方， 生产批量的大小、批量之间性能差异， 生产工艺控制精度等。与普通橡胶相比， 氟橡胶对硫化条件的要求较高， 一般需要进行两段硫化， 硫化温度高， 时间长， 操作繁琐。此外， 氟橡胶的耐低温性能较差， 胶料的配方以及产品的形状（如厚度） 对低温脆性温度影响都比较大， 在一定程度上影响了氟橡胶的应用。近些年氟橡胶技术得到了进一步的改进，通过对基础聚合物的改性、配方的优化和加工及硫化技术的改进， 使氟橡胶的加工性能得到了显著改善。同时全氟甲基乙烯基醚的应用提供了低温密封性且不失耐高温和耐流体的特性， 为开发满足客户需求的新产品奠定了基础。