环保型乳聚丁苯橡胶的研发进展

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魏绪玲,郑聚成,龚光碧,梁滔
(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100093)
摘要:介绍了国内外关于乳聚丁苯橡胶的欧盟REACH法规,轮胎燃料标签法和美国国家燃油效率政策等环保法规;概述了乳聚丁苯橡胶的结构特征,进而说明了橡胶填充油对乳聚丁苯橡胶的作用及环保机理;详细介绍了引发剂,终止剂,硫化促进剂和防老剂等助剂的作用及其环保化的研发进展,并阐述了橡胶填充油的种类及其研发进展;综述了环保型乳聚丁苯橡胶产品的基本牌号及研发现状,并从助剂,填充油和橡胶产品等方面对环保型乳聚丁苯橡胶的发展提出了建议.
关键词:环保;乳聚丁苯橡胶;助剂;填充油
乳聚丁苯橡胶(ESBR)是由丁二烯和苯乙烯经乳液聚合方式共聚而成的无规共聚物,其反应机理为自由基聚合;与溶聚丁苯橡胶相比,具有装置适应能力强,胶种多样化,单体转化率高,排污量小等优点,因此其生产能力,产量及消耗量在丁苯橡胶中均居于首位[1].ESBR综合性能优良,有些性能如耐磨,耐热,耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良,是天然橡胶的最好代用品种之一,广泛用于制造轮胎(为消费总量的75%),机动车部件,医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域[2~4].
传统的乳聚丁苯橡胶在生产,加工和使用过程中会释放一些有毒有害的物质,对人体造成伤害.环保型乳聚丁苯橡胶[5]是指在生产,加工和使用过程中不产生亚硝胺化合物等有毒物质,对环境无污染,对人体无毒害的ESBR.进入21世纪以来,随着人类对环境保护的日益重视,世界各国加大了对环保型橡胶的开发.
填充油可以改善橡胶中配合剂的分散和混合效果,充油乳聚丁苯橡胶具有加工性能好,生热低,低温屈挠寿命长的特点,用于胎面胶时具有优异的牵引性能和耐磨耗性,且由于填充了廉价的石油馏分,不仅降低了成本,而且提高了产量[6].环保型充油乳聚丁苯橡胶不仅在丁苯橡胶生产过程中使用"绿色助剂"而且使用环保型填充油.目前全世界充油丁苯橡胶的产量约占乳聚丁苯橡胶总产量的60%,充油丁苯橡胶在丁苯橡胶中的消费比例约为50%~70%[7].发达国家充油牌号的产量占ESBR总产量的60%~70%,而国内2007年充油牌号产量仅占ESBR总产量的39%[8].世界充油丁苯橡胶的90%用于轮胎行业,其次为鞋类及其它工业制品.美国充油丁苯橡胶的使用比例已达60% ~ 70%,日本充油丁苯橡胶使用比例也超过50%[9].
1·环保法规的出台
21世纪是环保时代,随着汽车工业和高速公路迅速发展,能源和环保问题显得日益重要.因此,对轮胎环保化,高性能化要求更是重中之重,降低轮胎滚动阻力,以减少汽车燃料消耗和对环境的污染,已迫在眉睫.
在环保呼声日益高涨的情况下,各种环保法规相继出台,对轮胎及其原料合成橡胶的要求日益严格.欧盟REACH法规附件17中对轮胎和填充油含有多环芳烃(PAHs)的限制条例已经于2010年1月1日正式实行.条例规定:(1)如果填充油含有PAHs超过规定浓度,则不得投放市场或使用它来生产轮胎或轮胎的部件:苯并(a)芘(BaP),苯并(e)芘(BeP),苯并(a)蒽(BaA),屈(CHR),苯并(b)荧蒽(BbFA),苯并(j)荧蒽(BjFA),苯并(k)荧蒽(BkFA),二苯并(a,h)蒽(DBAhA)八项总量不超过10mg/kg,并且其中苯并(a)芘(BaP)不超过1mg/kg;(2)在2010年1月1日后,用于翻新的轮胎或轮胎面,如果含有的填充油超过第一款中的限值,则不得投放市场.到2012年所有橡胶制品均实现环保化.
欧盟于2009年11月25日正式通过了欧盟轮胎燃料标签法案(EC/1222/2009):规定未来3年内,所有欧盟范围内新的轮胎必须在轮胎标签上标注关于轮胎的关键参数,燃油效率级别,湿地抓着性能以及外部滚动噪声参数.对轮胎三大性能进行了标准化规定:轮胎燃油效率划分为A,B,C,D,E,F,G7个等级,按最佳绿A到最差红G标识;湿地抓着性能,分为A到F共6个等级;外部滚动噪声按照规定测试噪声值分为3个等级:N≤LV-3,LV-3 N≤LV,N LV,并用黑色标签来表示.规定指出,自2012年11月1日起,要求在欧盟销售的轿车胎,轻卡胎,卡车胎及公共汽车轮胎必须加贴标签,标示出轮胎燃油效率,滚动噪声和湿地抓着性能的等级,目标是到2020年欧洲能源消耗减少20%.
美国2011年5月19日宣布了新的国家燃油效率政策:到2016年新客运车辆及轻型卡车平均燃油经济性标准要达到35·5英里/加仑(mpg),这将节约18亿桶石油.此外,更严格的尾气排放标准,将减少温室气体排放量约30%,到2016年预计节约近900万吨石油.
2·充油乳聚丁苯橡胶的环保机理
ESBR是由丁二烯和苯乙烯共聚合成的聚合物,分子大小具有多分散性.当其数均分子量大于30×103时才能被有效硫化,赋予产品以强伸性能;分子量较小部分只能对大分子链起稀释,隔离作用,使分子链间的作用力减小.从分子序列结构看,ESBR分子链上的单体链节单元呈无规排列,其中丁二烯链节大部分是反式-1,4结构,而苯乙烯单元具有体积效应大,阻碍分子结晶,降低分子链柔性的作用,造成ESBR生胶强度低,运动时生热量大等缺点.因此在对橡胶强伸性能不影响或影响甚微的前提下,在ESBR中加入一定量的填充油,以减少橡胶大分子运动时的摩擦阻力,提高可塑性,降低生热,改善低温屈挠性能,延长寿命[10].填充油是橡胶良好的增塑体系,在橡胶生产和加工行业,其用量仅次于单体和炭黑[11].
1951年,充油丁苯橡胶在美国实现工业化,目前充油胶牌号已超过50种.按ASTM D2226规定,填充油[12]可分为高芳烃油,芳烃油,环烷烃油和石蜡基油,其中石蜡烃与橡胶的相容性较差,填充量有限.芳烃油与橡胶的相容性以及胶料的加工性能较好,但毒性较大,往往含有10%~15%的多环或稠环芳烃(简称PCA,即分子链中单元结构含有两个或两个以上芳环链节的烃类化合物,如蒽,菲及其衍生物),多环芳烃中π电子形成的共轭效应使其具有极强的亲油性,能与臭氧,氮氧化物和二氧化硫等反应,并且能被土壤中的微生物降解.稠环芳烃中的苯并(a)芘(BaP)系多环芳烃,具有致癌性,致突变性及对生殖系统的毒害性.而环烷烃油的性能则居中,可制取浅色制品,但价格较贵.与非充油丁苯橡胶相比,充芳烃油丁苯橡胶有污染性,但具有优异的加工性,粘合性,耐磨耗性能,价格相对便宜,广泛用于制造轮胎和黑色工业用橡胶制品.充环烷烃油丁苯橡胶无污染性,但加工性能稍差,需充分塑炼,适用于浅色,透明橡胶制品和一般橡胶制品.
王立军等[13]研究表明,基础胶门尼相同时,充油丁苯橡胶的门尼粘度随填充油量增加而下降.这是由于填充油与橡胶分子链之间属物理吸附作用,油在橡胶分子链之间起着稀释隔离作用,使分子链间的作用力减小.填充油种类不同,其油品的成分组成也不同,对橡胶的相容性,污染性,耐候性,耐老化性有很大影响.填充高芳烃油的充油丁苯橡胶比填充环烷油的硫化胶的拉伸强度,伸长率,生胶门尼略高,硫化胶的耐屈挠性好,而定伸应力略低.高芳烃油中含有较高的极性化合物,其与丁苯橡胶有优良共混性,用其填充的充油丁苯橡胶胶料具有良好的加工性;环烷烃油的极性化合物含量比较低,与丁苯橡胶有较好共混性,为非污染型,制得的橡胶颜色稳定,多用于浅色或彩色橡胶制品,充环烷油的橡胶适用于浅色或高档橡胶制品.
3·环保橡胶助剂和橡胶油的研发
3·1 环保助剂的使用
3·1·1 引发剂 引发剂[14]是乳聚丁苯橡胶聚合中重要的组成部分,其种类和用量直接影响产品质量,产量和聚合反应速率.引发剂是一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物,可用于引发烯类,双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应,也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应.按引发剂的分子结构一般分为:(1)过氧化物引发剂,如过氧化二苯甲酰(油溶性),过硫酸钾(水溶性)等;(2)偶氮化合物引发剂,即偶氮引发剂,如偶氮二异丁腈(油溶性),V-50引发剂(水溶性)等;(3)氧化还原体系引发剂,如过氧化氢-亚铁盐(水溶性).
引发剂的作用在于生成最初的活性中心,引发单体而进行连锁聚合反应.目前,在生产装置上常使用过氧化氢二异丙苯[CH3-C6H4-C(CH3)2OOH],过氧化氢对孟烷[CH3C6H10C(CH3)2OOH]作引发剂生产ESBR.过氧化氢二异丙苯,过氧化氢对孟烷是低毒的物质,对环境有危害,对大气可造成污染.而过氧化氢蒎烷[CH3COOHC6H8C(CH3)2]是一种更为环保的引发剂.从1983年开始,固特异,Ameripol,大陆,Enichem,锦湖纷纷改用过氧化氢蒎烷作为引发剂,以使产品更为环保.有机过氧化物和亚铁盐构成的氧化还原体系作为引发剂,其产生自由基的反应方程式为:

3·1·2 终止剂
终止剂的作用在于与残余的引发剂及自由基作用,把未反应的残余引发剂破坏掉;使增长着的聚合物自由基变成稳定的化合物,不再进行聚合反应.传统聚合过程采用的聚合终止剂大多为二甲基二硫代氨基甲酸盐及二烷基羟胺或其与亚硝酸钠的混合物,这类物质在胶乳凝聚过程的酸性条件下和硫化加工过程中容易生成仲胺,仲胺与硝基化试剂(如亚硝酸钠)及空气中的氮氧化物(NOx)反应,生成致癌亚硝基化合物.
20世纪80年代初,国外便开始新型终止剂的研制,以取代传统的终止剂.1989年,德国BunawerkeHüls公司开发出了芳烃类羟基二硫羧酸或其盐聚合终止剂,其分子不含胺结构,因而不会生成亚硝胺,且配方用量比传统终止剂少,也不影响橡胶的硫化速度[15].1990年起德国停止供应含亚硝胺的产品.1993年,荷兰Shell公司采用碱金属的多硫化物作为终止剂[16],其中效果较好的是Na2S4,用量为单体的0·04~0·06%,橡胶中亚硝胺含量及胶乳贮存稳定性得到大大改善.1994年,意大利Enichem公司采用异丙基羟胺乙酸酯(IPHA)及多硫化钠的混合物作为终止剂[17],不仅能防止亚硝胺的形成,而且用量少.1995年,美国Goodyear公司采用异丙基羟胺作为终止剂[18],热法聚合和冷法聚合中均适用,加入方法与传统的终止剂加入方法相同,不会形成挥发性的亚硝胺及其母体物.1999年,美国Nalco/Exxon能源化学品公司提出使用稳定的硝酰类化合物作为聚合终止剂,不仅能消除亚硝胺,还可促进引发剂的自由基发生发应[19].2000年,Atofina公司开发了在烷基羟胺中添加能抑制亚硝胺形成的复合型终止剂,添加的组分为伯胺,多胺,吡咯等.2004年,该公司发表了一种兼有胶乳稳定功能的新型复合型终止剂的专利[20],基本思路是延续聚合终止剂的功能,不另加聚合物的稳定剂,就可避免橡胶在后处理过程的后聚合现象.2003年,中国齐鲁石化公司开发了不含亚硝基化合物的乳液聚合丁苯橡胶技术[21],采用单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐(R-NHCS2M,R=1~5),盐酸羟胺或硫酸羟胺,硫化钠或水合硫化钠等三组分以多种方式组成(其中前2种并用尤其适用于ESBR的合成)聚合终止剂,达到了传统终止剂的水平,橡胶中未发现亚硝胺的形成.2007年,安格斯化学公司开发出环保型丁苯橡胶和丁腈橡胶的高效链终止剂CHAINGUARDTM-15,是N-异丙基羟胺( IPHA) 15%的水溶液,结果表明,无亚硝胺类物质的释放,完全能满足德国的TRGS552和美国的FDA认证[22].
3·1·3 其它助剂
在硫化促进剂[23]方面,传统使用的综合性能较好的次磺酰胺类硫化促进剂如N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS),已被欧美禁用;有毒性的二乙基二硫代氨基甲酸锌,二硫化四甲基秋兰姆等促进剂也正在被淘汰中.
在防老剂方面,萘胺类及酚类已逐渐停用,酚类中的游离酚含量受到严格限制.二胺及喹啉类等防老剂发展较快.
3·2 环保橡胶油的研发
3·2·1 国外环保橡胶油的研发
橡胶用填充油[24]系石油的高沸点馏分,由分子量300~600的复杂烃类化合物组成,可分为芳香烃(芳烃碳原子数占35%以上),环烷烃(环烷烃碳原子数占40%以上)和石蜡烃(链式饱和烃的碳原子数占50%以上)三类.据此,ASTM D2226将其分为芳烃填充油,环烷烃填充油和石蜡烃填充油三类.芳烃填充油在橡胶中的配合用量可较高,但对橡胶和环境具有污染性;石蜡烃填充油易从橡胶中析离出来,一般不被选作丁苯橡胶的填充油;环烷烃填充油系由含芳烃量少的油类进行加氢,脱蜡,脱色而得,污染性较小,其与丁苯橡胶的相容性介乎芳烃填充油和石蜡烃填充油之间,适于制取浅色橡胶制品.
充油乳聚丁苯橡胶填充的普通高芳烃油内含有致癌性的蒽,菲等稠环芳烃化合物.尽管国内外开发了众多牌号的充油乳聚丁苯橡胶,但有许多填充油为非环保型,近几年国内外加大了对环保型橡胶填充油的开发.国外[25]已经开发出了工业化的无毒操作油/填充油产品,商品名称为TDAE(处理芳烃油),MES(浅抽油)和NAP(环烷油),已成功实现工业化开发的有美国的太阳石油公司,瑞典尼纳斯公司,荷兰壳牌公司及新日本石油公司.TDAE油品是将DAE(芳烃抽出油)油品再次萃取脱除多环芳烃(PAHs)而得,与DAE相比,TDAE只是多环芳烃含量更低.生产MES的方法有两种,一种是馏分油溶剂缓和萃取的抽余油进一步脱蜡而得,另一种是馏分油溶剂缓和加氢再脱蜡而得,其组成和结构与DAE有很大区别.
目前环保填充油的生产商[26]主要是德国汉胜罗圣泰集团公司(Hansen& Rosenthal Group)现有两家工厂能够生产,汉堡的工厂生产VIVATEC500和SX500两种牌号,泰国的工厂基本具备生产的条件,试生产了环保型芳烃油VIVATEC500.新达洋(宁波)有限公司为太阳公司和汉胜公司的合资公司,其经营的环保型填充油为汉胜公司所产.
3·2·2 国内环保橡胶油的研发
国内目前只有克拉玛依石化公司,辽河石化研究院和苏州久泰集团公司开展了相关研究工作.目前国内还没有环保填充油生产商,南通申华化工公司试产SBR1723和SBR1739,中石化齐鲁石化公司试产SBR1723所需的环保填充油都是由新达洋(宁波)有限公司提供的汉胜公司的VIVATEC500和SX500.国内生产芳烃油的厂家较少,只有济南炼油厂,大连石油分公司,辽河石化公司,大港石化公司和克拉玛依石化公司[27]等几家.苏州久泰集团公司以中粘度基础油为原料,并用调控手段,建成了年产6万吨JT-X系列橡胶油和芳烃填充油(调和油)生产装置.目前国内生产环烷油的厂家有克拉玛依石化公司,辽河石化公司,荆门石化公司等.克拉玛依石化公司的产品质量较好,采用稠油的重质馏分油可以制备出符合欧盟REACH法规要求的环保型轮胎橡胶填充油[28].辽河石化公司的环烷油是其研究的新产品,生产工艺与高芳烃油相似,增加了脱色工序,适当提高了闪点和粘度[29].
2010年全球芳烃环保填充油需求量约为140万吨,而现在全球供应量只有40万吨,缺口极大.主要供应商在德国,提供深加工的芳烃油TDAE,其价格昂贵.目前以石蜡基原油为原料的润滑油生产企业尚未有满足MES和TDAE标准的芳烃油替代品的研制报道.国内橡胶填充油的生产企业主要以环烷油为原料,环烷油的生产具有一定的资源优势和技术优势,因此环烷油作为芳烃油替代品的可能性最大,而且按MES和TDAE标准,环烷油的生产工艺不需要进行大的变动和调整.环保型橡胶填充油的开发将是充油橡胶开发的一个重要方向.
4·环保型乳聚丁苯橡胶的研发
根据国际标准化组织(ISO)对整个乳聚丁苯橡胶命名,冷法无色乳聚丁苯橡胶命名为SBR1500系列,冷法充油乳聚丁苯橡胶命名为SBR1700系列,其中SBR1712和SBR1778产量最大,应用最为广泛.近十余年来,充油乳聚丁苯橡胶在整个乳聚丁苯橡胶中的应用比例仍在增加,目前美国为60%,日本为51·5%.SBR1700系列又根据填充不同的油品及结合苯乙烯含量分为:充T-DAE油品,结合苯乙烯含量23·5%命名为1723,结合苯乙烯含量40%命名为1739;充MES油品,结合苯乙烯含量31·5%命名为1732,结合苯乙烯含量40%命名为1740;充重环烷油(塞氏粘度为2000 SUS)油品,结合苯乙烯含量23·5%命名为1763,结合苯乙烯含量40%命名为1769;充环烷油,结合苯乙烯含量23·5%命名为1778.SBR1500E为不含亚硝基化合物SBR1500,其结合苯乙烯22·5~24·5%,乳化剂为松香酸(有些配方中含少量脂肪酸),门尼粘度ML1 4100ºC46~58,具有良好的胶粘性,加工性能和物理性能(如抗张强度,抗撕裂和耐磨性等),主要用于制造对物理性能要求较高的橡胶制品,如轮胎胎面,.....