橡胶的硫化体系

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 橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。
      不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。
      第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；
      第②种是使用树脂交联和肟交联的情况；
      第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。
      多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：
      ①普通硫磺硫化体系 由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。缺点是耐热和耐老化性能较差。
      ②半有效硫化体系 由硫黄量0.8～1.5份（或部分硫给予体）与常用促进剂量配合所组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成适当比例的低硫键和多硫键，硫化胶的扯断强度和耐疲劳性适中，耐热、耐老化性能较好。
      ③有效硫化体系 由低硫黄量（0.3～0.5份）或部分硫给予体与高促进剂量（一般为2～4份）配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的的低硫键（单硫键和双硫键），硫化胶的耐热、耐老化性能好，缺点是拉伸强度和耐疲劳性能较低。
      ④无硫硫化体系 不用硫黄而全部用硫给予体和促进剂配合组成。这种硫化体系与有效硫化体系的性能相似。
二、橡胶的补强及补强填充体系
      橡胶的补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等获得明显提高的作用。对于非自补强的合成橡胶，如果没有加入补强剂，便没有使用价值。加入炭黑等补强剂，可以使这些橡胶的强度提高数倍至十倍。炭黑对橡胶的强系数见表8.4－5
补强剂也使橡胶其它的性能发生变化，如硬度增大、定伸应力提高、应力松驰性能变差、弹性下降、滞后损失变大、压缩永久变形增大等。
      ①补强剂 橡胶的补强填充剂是按粒径来分类的，粒子的大小是填料对物性影响的主要依据。补强性填料的粒子极小，能赋予非结晶橡胶以有用的强度性能，并对结晶橡胶的强度也有一些改进。填料质量和粒子大小可用来控制这两类橡胶胶料的伸长性能。
      炭黑是较优良的橡胶补强剂，多用于需要补强的场合。白色或浅色胶料的补强则使用被称为白炭黑的二氧化硅（SiO2）。 
表1炭黑对橡胶补强系数
胶种             拉伸强度MPa    补强系数     未补强的硫化胶 补强的硫化胶
丁苯橡胶（SBR） 2.5～3.5       20.0～26.0            5.7～10.4
 丁腈橡胶（NBR） 2.0～3.0       20.0～27.0            0.6～13.5
 乙丙橡胶（EPDM） 3.0～6.0       15.0～25.0            2.5～8.3
 顺丁橡胶（BR）   8.0～10.0      18.0～25.0            1.8～3.1
 天然橡胶（NR）   16.0～24.0     24.0～35.0            1.0～2.2
      炭黑是按制法（炉法或热裂法）、粒子大小（20毫微米到50微米）和“结构”（粒子连接成短链或集团）的多少来分类的。每一参数都对胶料性能有显著的影响。其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡胶中的重量份数来表示的。(phr)
      随着炭黑用量的增加，橡胶的物性并不在单一炭黑用量上达其最优值。硫化胶的伸长率随着炭黑用量的增加而不断降低，同时其模量或刚度却不断升高。随着模量或刚度的增大，橡胶的变形性能（弹性）随之削弱，而更象皮革，导致动态应变时滞后损失和生热增加。
     ②增容粒状填料 这是些粒径比补强性填料大得多的物料，粒径通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。随着其在胶料中的配入量增加，抗张强度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所决定。通常的做法是在同一胶料中并用补强性和增容性填料，以便增加较廉的非橡胶物料含量，而不太损害橡胶的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸钙和陶土。
     ③增塑（软化）剂油类 油类被用做增容和软化材料，引起塑性增加用来抵消大量填料所引起的胶料在加工中流动阻力的增加和硫化胶刚度的增大。同时会造成滞后损失增加和蠕变及应力松弛速度的增加。图7天然橡胶的物性与炭黑含量的关系
三、橡胶的老化及防老剂
     与许多其它有机材料一样，橡胶的强度、延伸性能和其它有用的机械性能会随时间的延续而逐渐劣化,称之为橡胶的老化。其主要原因是热氧老化和臭氧老化所致，它会因光或高温亦或某些微量元素（如铜或锰）而更加恶化。
     热氧老化是一个复杂的过程，包括许多反应。影响反应的条件有：工艺条件，金属催化剂，温度及配合剂配方等。热氧老化的结果有两种：
     ①因断链导致橡胶软化发粘。天然橡胶和丁基胶发生的氧化主要是这种反应机制。
     ②因不断导致橡胶硬化发脆。丁苯胶、氯丁胶、丁腈胶及三元乙丙胶发生的氧化主要是这种反应机制。
     大多数情况下，这两种损害机制都会发生，哪种机制占优势，哪种机制就决定制品的变化趋势。而且不管发生哪种损害机制，橡胶伸长率的损失都是测试橡胶老化最敏感的指标。
     某些金属(主要是铜、锰、铁及钴)离子能通过影响过氧化物的分解催化橡胶氧化反应，加速氧的侵蚀。这种情况对橡胶的生胶比对硫化胶更为明显。硫黄硫化的硫化胶
中，仅天然橡胶及其它含不饱和异戊二烯单元的橡胶会被影响至明显程度。改善方法是消除有害金属的来源，和在胶料中加入能与金属离子起反应生成稳定产物的金属稳定剂。
      臭氧侵蚀机制通常认为是臭氧与橡胶中的不饱和部分(即“双键”)发生反应生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡胶断链引起橡胶表面龟裂，龟裂随机械破裂而进一步增长。如果制品处于应变条件就产生龟裂。随着臭氧侵蚀历程的反复进行，龟裂增长则愈大。无应力的橡胶，其外表面会形成一层称为“霜”的银灰色薄层，在湿热环境下这种现象很容易发生。
      橡胶防老剂是一类能防止（严格的说是延缓）橡胶老化的物质。因为橡胶老化的本质是橡胶的热氧老化和橡胶的臭氧老化，所以橡胶防老剂包括橡胶抗氧剂和抗臭氧剂。一般情况下，一种高效的抗臭氧剂也是一种抗氧剂，反之则不然。选择防老剂的标准是以最低的成本获得满意的防老效果，需要考虑的因素包括防老剂的污染性、变色性、挥发性，溶解性、稳定性以及物理状态。
      胺类防老剂——不同类型的单胺和双胺是高效抗氧剂，但一般都会产生较严重的变色和污染。这类防老剂广泛使用的典型种类有：
    ①苯基萘胺类；
    ②二氢化喹啉类；
    ③二苯胺衍生物类；
    ④取代的对苯二胺类。
      酚类防老剂的效果一般不如胺类防老剂，但不存在变色问题。故不能使用胺类防老剂浅色橡胶制品，可选用酚类防老剂。非污染不变色抗氧剂有如下5类：
    ①受阻酚类抗氧剂；
    ②受阻双酚类抗氧剂；
    ③对苯二酚类抗氧剂；
    ④亚磷酸酯类抗氧剂；
    ⑤有机硫化合物类抗氧剂。
      抗臭氧剂的选择要根据橡胶的不同应用而定，静态臭氧防护与动态臭氧防护各有许多不同的要求。针对不同的环境条件及不同的臭氧浓度，有如下四类物质可选作抗臭氧剂，其中有些物质的抗臭氧作用有一定的局限性。
    ①石蜡；
    ②二丁基二硫代氨基甲酸盐；
    ③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氢喹啉；
    ④取代的对苯二酚。
      防老剂在使用过程中的挥发损失，与防老剂的分子量和分子类型有关。通常，分子量越大，挥发性就越低。分子类型的影响又比分子量更大。例如，受阻酚的挥发性比具有相同分子量的胺类防老剂高。
      防老剂在橡胶中的溶解度取决于防老剂的化学结构以及胶种和温度等因素。在橡胶中溶解度高，在水和有机溶剂中溶解度低是比较理想的。在橡胶中的溶解度低，则容易发生喷霜。在水和有机溶剂中的溶解度高，则在使用过程中易被水或溶剂抽出而损失。
      防老剂的物理状态也是一个重要特征。橡胶聚合物制造部门需要液态和易于乳化的材料，而橡胶制品部门则需要选用固态的、能自由流动但无粉尘飞扬的材料。
      防老剂用量的原则是能保证橡胶制品在长期使用后不全部被消耗。必须同时考虑诸多因素，如材料的成本、胶种、污染的要求等。一般配方中的防老剂用量为3份左右。
两种橡胶或高聚物能否相容是高聚物共混理论首先研究的重要内容。相容性原为工艺概念，当橡胶或塑料中 加入某种配合剂后在一定时间内无喷霜析出现象，表示两种物质相容，相反为不相容。许多高聚物共混体系，可以使分子相容，也可以是链段相容，但大多数情况下 以链段是否相容作为衡量标准和依据。目前已知，大多数高聚物共混体都是力学不相容的，仅仅是因为粘度大，可长期处于动力学稳定状态，因而两种不相容橡胶仍 可并用，并获得良好综合性能。在生产实践中，只要分散和动力学稳定性较好，仍可获得良好的工混效果。就是说，共混体系分散越容易，稳定性越大，则相容性越 好，相反则越差。
      从目前共混理论来看，完全相容共混体系并不是理想的体系，而由两种不相容高聚物组成，但界面又结合得很好的体系，才是最理想的体系。
    （1）共混体系的相结构与性能的关系

      a.共混体系的微观结构 两种橡胶或橡胶与塑料共混，大多不具备热力学相容性，共混时可能出现复杂、多样的微观结构状态，其形态有三种。即均相。一个连续相合一个分散相的两相体系和两个都是连续相的两相体系。一般混合物的基本结构单元分为两种，即分散相合连续相。
      b. 共混体系的相结构形态与性能的关系 共混体系中，何种组分为连续相，对共混性能起决定作用。一般来说，连续相体现了共同体的基本性能，特别是机械性能和应力应变性质，如模型弹性和强度、溶胀 等性能的影响较大，分散相对这些性能的影响则极为有限。分散相对内耗热、拉伸、气体扩散、传热、渗透、粘接合光学性能的等方面的性能的影响较大。
      c.影响相结构形态的因素：共混比、粘度、内聚能密度。
      d.分散相结构参数与性能的关系 聚合物共混。往往会形成两种体系，其中分散相结构参数对共混胶的性能有很大影响。分布均一性、分散相粒径、分散相弹性模量或硬度。
      e.影响分散相粒径的因素：混炼时间和分散相含量、聚合物粘度、溶解度参数、结构相似性、加工温度、增容剂、共混历程。
      （2）共混体系的界面层结构及其与性能的关系

a.共混体系的界面层结构形态 在共混胶中，在两相之间始终存在着过渡层即界面层。最典型的界面层是聚合物链段溶解、扩散生成的界面层。
b. 界面层结构及对共混胶性能的影响
      （a）界面层结构 在相界面上始终存在着过渡层—界面层。界面层结构是由强键和弱键两大部分组成的多相结构体系。

c.影响界面层结构的因素
      (a)热力学因素：表面张力、溶解度参数。
      (b)动力学因素：温度、时间、剪切力、共硫化。
      苯橡胶的混炼多采用两段混炼，因为两段之间的冷却有助于碳黑的分散，丁苯橡胶混炼的关键是使碳黑良好分散，为此总的原则是软化剂应在碳黑投入并 已在生胶中分散后经过一定时间再加入，软化剂提前加入或在碳黑凝胶形成之前加入，易使碳黑—软化剂结块，胶料物理性能下降（15~20％），但是软化剂在 碳黑完全分散后加入，也会使胶料破碎，延长混炼时间，降低混炼效率，因此一般以在密炼室中尚有1/5碳黑未吸收和分散时投入软化剂为宜，这样既容易混合也 不使胶料打滑和破碎，胶料硫化胶拉伸强度可提高2~2.5Mpa，耐磨性提高7％。
      采用开炼机混炼时，吃粉后应捣胶和缩小辊距0.75±0.1mm进行薄通，以利碳黑和填料分散，硫化胶性能与分散温度关系。
      在混炼过程中，丁苯橡胶与碳黑或白碳黑等补强剂含生胶结合凝胶，凝胶含量随补强剂种类和混炼温度而变化。凝胶能提高胶料定伸应力和拉伸强度，但含量过多会降低加工性能。碳黑和白碳黑中的水分会缩短丁苯橡胶胶料的焦烧时间和加快硫化速度。www.sto.net.cn
1．开炼
      丁苯橡胶的生热较大，装胶容量应小于天然橡胶，辊距也应较小，以利散热，辊温宜保持在60±5℃丁苯橡胶的包辊性与天然橡胶不同，包于低温辊，所以后辊辊温应高于前辊5~10℃。
用开炼机辊炼时，辊距影响较大，丁苯橡胶拉伸强度在辊距为2mm时为最高，1mm以下，橡胶分子断链严重，3mm以上分散不良。
      一般采用两段辊炼，其中第一段的顺序是先用小辊距破胶，接着放大辊距到1.4±0.1mm,胶料包辊,加硬脂酸,氧化锌,防老剂和1/3软化剂 →1/3填充剂和1/3软化剂→2/3填充剂和1/3软化剂,加粉料完毕放宽辊距到1.9mm捣胶,在碳黑没有全部混入生胶之前不能捣胶.然后再调小辊距 到0.75±0.1mm,薄通5~6次,以利分散,胶料冷却后,重新破胶加入硫磺,采用一段混炼者,可再放大辊时距进行捣胶加入硫磺等其它配合剂,促进剂 的加入顺序视其稳定性而定,比较稳定的可在一段混炼时的早期加入,稳定性较差者可在二段混炼时加入.
2.密炼
      丁苯橡胶采用高压,高速密炼比较合适,促进可以在压片机上投资,软化剂应后加(即在碳黑加完之后).硫磺一般在压片机上投加,但是采用两段混炼时也可在第二密炼机中投加。