丁基橡胶市场与技术介绍

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    一、丁基橡胶的优点

    1.气透性

    丁基橡胶的气透性在烃类橡胶中是最低的。丁基橡胶的气体溶解度与其它烃类橡胶接近，但是它的气体扩散速度比其它橡胶低得多。这是丁基橡胶最重要的基本性能之一，它决定了丁基橡胶在内胎、气密层等若干方面的主要用途，见表8-1。

    在 40℃时，丁基橡胶的气透系数 Q＝0.6×103, 约为天然橡胶的 1／20，顺丁橡胶的1／76，以丁苯橡胶的1/8，乙丙橡胶的 1／13。随着温度的提高，气透率的差别逐步缩小。但是，即使在较高温度下差别仍很大。

    一般来说，丁基橡胶的品种、硫化程度对气透性影响不很大，但是操作油和填充剂的用量对气透性有很大的影响，例如在填充50份炭黑的情况下，操作油从0增至30份时，气透率增大3倍。增加炭黑用量，气透率降低。使用片状填充剂（如云母），气透性可以大大降低。

    2．耐热性

    丁基橡胶的化学不饱和度低，加上聚异丁烯链的不活泼性，使得丁基橡胶的耐热和耐氧化性能远优于其它通用橡胶。采用耐热性的胶料配方，硫化胶经120℃×144h热空气老化后，伸长率变化不大，拉伸强度仍可保持70％以上。采用树脂硫化的丁基硫化胶，在170℃×144h老化后，强伸性能仅下降一半左右，它的最高使用温度（短时间）可达200℃。

    丁基橡胶耐热老化性能较优异。硫化胶的热氧老化属降解型，老化趋向软化。

    3.耐侯性

    炭黑补强的丁基硫化胶，耐候性是很突出的，能长时间曝露于阳光和氧气中而不损坏。丁基橡胶表面降解的速度、深度和程度受填充剂对光的反射和对氧的吸收以及填充剂的性质和用量的影响，使用高反射的填充剂（例如二氧化钛和氧化锌）的丁基硫化胶耐候性能更佳。

    4.抗臭氧性能

    与高不饱和橡胶相比，丁基橡胶耐臭氧性能特别好，典型的丁基硫化胶的抗臭氧性能比高不饱和的天然橡胶、丁苯橡胶等橡胶约高10倍。

    丁基橡胶在给定应变条件下，在室外曝露后裂纹产生较少，而且增长速度比较缓慢。丁基橡胶的抗臭氧性能与橡胶的不饱和度和硫化状态有关。抗龟裂性能随不饱和度增加而下降，随硫化时间的延长而提高（特别是在低硫化状态下）。炭黑和操作油对丁基橡胶的抗臭氧性能也有影响，硫化胶随炭黑用量增大，抗龟裂性能得到改善（在相同硫化状态下），但填充极高量炭黑的情况除外。烃类增塑剂会降低抗臭氧性能，使龟裂增长速率增大。

    总之，为提高丁基橡胶制品的抗臭氧性，可采取如下措施：①硫化程度要深；②橡胶的不饱和度要低；③增塑剂和粗粒子的非炭黑填充剂不宜大量填充；④防护剂使用要适当；⑤配合剂分散要均匀并浸润。

    5．耐酸、碱和耐极性溶剂

    丁基橡胶特别耐动植物油，在酒精、乙酸等多种极性有机介质中溶胀也甚微，溶胀程度随硫化程度的提高和填充剂特别是炭黑用量的增大而降低。丁基橡胶不耐浓氧化酸（如HNO3、H2SO4），但耐非氧化酸和稀至中等浓度的氧化酸，耐碱溶液和氧化-还原溶液。但在脂肪族溶剂中严重溶胀。在设计耐酸、碱胶料配方时，必须考虑填充剂被介质侵蚀问题，例如在设计耐液体酸胶料时，不宜使用碳酸钙做填充剂。

    6．电性能

  丁基橡胶的电绝缘和耐电晕性能比一般合成橡胶好，体积电阻可达1016Ω·cm以上，比一般橡胶要高10~100倍，介数1kHz为2～3，功率因数（100Hz）为0.0026。

    7．吸水性

    丁基橡胶的水渗透率极低，在一般温度下耐水性能优异，在常温下的吸水速率比其它橡胶低10~15倍。丁基橡胶的这种优异性能对电绝缘胶料是一重要贡献。用炭黑补强和以树脂硫化的丁基硫化胶可获得在高温长期曝露条件下的低吸水性能。为了使丁基橡胶胶料能长期  连续曝露于水中或高温下，原则上应作如下考虑：

    a.填充剂应是非亲水和元电解质的；

    b.硫化体系的水溶物应尽量少;

    C.选择的补强填充剂和硫化条件应使硫化胶具有高弹性模量和其它物理性能。

    8．减震性能丁基橡胶在-30～50℃的温度范围内具有良好的减震性能，在玻璃化温度（-73℃）时仍具有屈挠性。用于缓冲或冲击隔离的防震，能很快的使自由振动衰减，特别适于缓冲性能  要求高的如发动机座、减震器等用途。

二、丁基橡胶市场与技术介绍
 

全球范围内的丁基橡胶，特别是卤化丁基橡胶的技术及市场基本被埃克森美孚和阿朗新科所把持，二者的产能集中度高达80%，为其带来了高额的利润。

我国丁腈橡胶的起步

我国在丁基橡胶生产领域起步较晚，技术力量比较薄弱。我国对丁基橡胶的实验室技术研究开发始于上个世纪60年代，曾以兰州化工研究院为主，先后有20个单位300多人参与攻关、研究开发工作，也建成了实验室中试装置，获得了一定的技术成果。但由于多种因素的影响，我国于1983年停止了技术开发工作，转向寻求引进技术建设工业装置的道路。

经过有关部门组织技术人员对国外相关公司的技术交流和考察，于1996年确定引进以意大利PI公司聚合釜为核心的技术，以实现国内丁基橡胶工业化。中国石化北京燕山石化公司与PI公司签订了3万吨/年丁基橡胶和卤化丁基橡胶生产技术转让合同。“经过中国石化多年的工业化方案探索、比较和论证，我国于1999年年底，终于建成了首套丁基橡胶生产装置，设计产能为3万吨/年。”中国合成橡胶工业协会副秘书长周文荣介绍说。

为了满足国内市场对丁基橡胶的需求，一批经济规模级的普通丁基橡胶装置和卤化丁基橡胶项目开始启动，继中国石化北京燕山石化公司之后，浙江信汇合成新材料有限公司、盘锦和运新材料有限公司、台塑（宁波）有限公司、山东京博有限公司等相继建成了丁基橡胶生产装置。

其中，浙江信汇合成新材料有限公司5万吨/年丁基橡胶装置于2010年10月建成，并实现一次性开车成功。该装置发挥了清华大学及信汇的产业化工程技术能力，通过消化部分国外关键技术进行系统集成和再创新，形成了一套拥有自主知识产权的工业化生产技术，显著提高了反应转化率和装置产能。该装置由浙江信汇在2008年投资9.8亿元上马建设，经过两年建设期和持续改进，装置生产的丁基橡胶产品获得了国内外用户的广泛认可。

另外，盘锦和运新材料有限公司采用了从俄罗斯引进的淤浆法丁基橡胶生产技术，建成了6万吨/年的丁基橡胶生产装置。

三、我国丁基橡胶技术研发

我国一直重视合成橡胶产业的技术发展，2017年，科技部将高性能合成橡胶产业化关键技术列入国家重点研发计划项目，旨在突破合成橡胶及轮胎和其他橡胶高端制品全产业链的技术瓶颈。

据中国石油合成橡胶高级技术专家龚光碧介绍，该项目将创制具有自主知识产权的星型支化/溴化丁基橡胶等4种高性能橡胶产品，开发双B级高性能轮胎及长寿命硫化胶囊制造技术2项。“星型支化丁基橡胶可以提高我国轮胎产业高端化过程中硫化胶囊和气密层的寿命，属于丁基橡胶高端产品，其生产技术难度大、条件苛刻、聚合温度近-100℃。同时，在轮胎制造关键工序硫化成型中，核心部件硫化胶囊对轮胎质量和成本有重要影响。 ”龚光碧表示。

该项目由中国石油石化研究院牵头，联合清华大学、大连理工大学、浙江信汇新材料股份有限公司、怡维怡橡胶研究院有限公司等合成橡胶领域一流的科研单位和重点企业，集中产学研优势力量协同攻关。

2018年12月初，该项国家重点研发项目在在星型支化丁基/溴化丁基橡胶合成、双B级轮胎制备技术等核心技术领域实现重大技术突破。项目团队突破了淤浆法丁基橡胶聚合技术，采用阴离子聚合技术和理论，为阳离子丁基橡胶聚合制备了具有淤浆稳定功能的系列支化剂，开发出一整套淤浆法星型支化丁基橡胶制备技术。此外，科研人员开发出控制溴取代位和提高溴利用率的反应新工艺，使溴化丁基橡胶仲位溴选择性由84.2%提升到97%。

此外，项目组针对星型支化丁基橡胶产品的结构特点，在加工理论上进行创新，研制出星型支化丁基橡胶耐高温、耐曲挠的硫化胶囊配方，使其平均使用寿命提高15%以上。

在丁基橡胶研究领域取得突破的还有在该领域研究达三十多年的北京化工大学吴一弦教授研究团队。吴一弦教授研究团队围绕国家重大需求，在异丁烯阳离子聚合方面开展了系统深入的研究工作，凝练出聚合新工艺技术，从基础研究到技术创新再到产业化应用，通过产学研紧密结合，将研究成果转化为生产力，解决了丁基橡胶生产中工艺难题，实现了引进技术再创新。在此基础上，该团队继续开发了新一代引发体系，自2011年已应用在中国石化丁基橡胶工业生产中，提高生产效率、节能降耗及产品高品质化，实现丁基橡胶技术创新发展。

“我们通过高分子化学与化学工程的学科交叉融合以及研究团队间的紧密合作，结合正离子聚合反应和旋转填充床各自的突出特点，在实验室建立了异丁烯在旋转床反应器中进行快速正离子聚合、连续反应的百吨级装置，首次在具有微观分子混合特性的旋转填充床反应器中进行快速阳离子聚合反应，打通了连续聚合反应工艺流程，制备了高相对分子质量的丁基橡胶和高反应活性聚异丁烯产品，并且生产效率可提高100倍以上。”吴一弦介绍说。

在正离子聚合中，通常需要在极低温度下进行，以减少副反应，才能合成出相对高分子质量聚合物，如合成高相对分子质量的丁基橡胶通常需要在-100℃下进行，使异丁烯与少量异戊二烯发生正离子共聚合反应。吴一弦研究团队通过引入特定结构化合物来调节活性中心离子性及空间位阻以及调控聚合反应动力学，实现了在-60℃下聚合就能制备出采用传统体系需在-100℃下聚合才能得到的高相对分子质量异丁烯聚合物，这40℃的温差将带来显著的节能降耗效果。