橡胶老化和防老剂使用原则

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 （一）老化

导致橡胶老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量变价金属、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。屈挠疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积，从而加速其老化。

为了防止橡胶及制品的老化,在配方中加入一种特殊的组分,就是防老剂!

1.耐热性
橡胶的热老化是由自由基引起的一种氧化老化，胺类或酚类自由基阻止剂对防止这种老化效果较好。对于要求高度耐热性的制品，可选择二苯胺类防老剂和TMDQ等耐热防老剂。此外，将这些自由基阻止剂与防老剂MBI等过氧化物分解剂并用，可得到更加优异的耐热性。
2.耐屈挠龟裂性
屈挠龟裂是由于自由基反应使制品表面产生氧化老化的结果。为防止这种形式的老化，选择胺类或酚类抗臭氧剂(自由基抑制剂)有一定作用。其中表面迁移性大的效果优异。
3.耐臭氧性
抗臭氧剂有对苯二胺类、TMDQ类、硫脉类和防护蜡等，一般将有污染性的对苯二胺类化合物与无污染性的硫脉类化合物和石蜡进行并用，可获得优异的效果。但是，硫脉类化合物具有显著加速焦烧的倾向。此外，臭氧老化系产生于制品表面，因此表面迁移性大的抗臭氧剂的效果优异。最近，为使抗臭氧剂能发挥持续作用，高分子量抗臭氧剂也在进行开发。

4.抗有害金属老化性
抗有害金属老化剂可分为金属离子封闭剂和金属表面惰性剂。前者效果优异的有对苯二胺类和双酚类化合物，后者有硫醇类化合物(如防老剂MB)和三嗦类化合物。为了获得更优异的抗有害金属老化性，上述防老剂一般可与耐热防老剂并用。
5.抗光龟裂老化性
炭黑是优异的紫外线吸收剂。因此，抗光老化剂对于炭黑配合来说是不必要的，而对于浅色制品(炭黑仅作着色剂用)它是不可缺少的。对于抗光老化配合，一般采取第一防老剂和第二防老剂并用。在防老剂中，对苯二胺类防老剂抗光老化效果特别优异，但存在严重污染性。在非污染性抗光老化剂中，效果优异的有苯酚类、受阻胺类防老剂及石蜡。在酚类防老剂中，防老剂DTBM P(2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚)、防老剂 sP(苯乙烯化苯酚)、防老剂MBMTB[2，2’-亚甲基双(4一甲基一6一叔丁基苯酚)]和防老剂MBETB[2，2气亚甲基双(4一乙基一6一叔丁基苯酚)]的抗光龟裂老化效果较优异。

6.石蜡的选择
配入胶料中的石蜡在硫化后喷出于制品表面，形成一层物理保护膜，有效地防止制品的臭氧龟裂。石蜡喷出于制品表面的状态，依其组成、所用橡胶配方(橡胶和添加剂种类)、温度而各异。因此，选择符合使用条件的石蜡是很重要的。

（二）防老剂品种

常用防老剂的性能:

胺类防老剂分为对苯二胺类、酮/胺缩合物类,二苯胺衍生物类和萘胺类四种。

1）对苯二胺类
这类防老剂可分为二烷基、烷基/芳基、二芳基对苯二胺类。从防老化的速效性,抗臭氧性(静态)的功能上考虑,二烷基>烷基/芳基>二芳基;还有,从耐久性、耐屈挠性和耐热性上考虑,二芳基>烷基/芳基>二烷基。作为一般抗臭氧老化剂使用时,对老化的三大因素也都有效,即所说的全能性防老剂。二烷基类中44PD、77PD、88PD;烷基/芳基类中IPPD、6PPD、8PPD;二芳基类中DP-PD、DNPD等市场上均有销售。从耐抽出性、耐挥发性、与橡胶的互溶性上考虑,烷基/芳基类的IPPD或

一定要注意,这类防老剂对橡胶的污染性排列顺序为(二烷基>烷基/芳基>二芳基),在硫化胶中有喷霜(特别是二芳基的DPPD)现象。这类防老剂还具有金属钝化剂的作用,特别是DNPD效果明显。另外,DTPD从环保方面考虑,在日本已不再生产。

2）酮/胺缩合物类
作为二氢化喹啉类防老剂,有聚合体(n2～5)的TMDQ,单体的乙氧基取代的EMDQ;丙酮/二苯胺类的ADPAL(液体)ADPAR(树脂状)。

CR(氯丁橡胶)也具有耐臭氧性(静态)。不过,它会阻碍焦烧的稳定性,尤其在夏季未硫化胶料不能存库。ETMDQ(防老剂AW)具有较好的耐屈挠性和耐臭氧性。对苯二胺类防老剂可以延缓臭氧龟裂的发生,而ETMDQ可抑制龟裂产生后的增长(当然,再加上石蜡,三者同时并用效果最好)。但是,因为它对橡胶的污染性大,在橡胶中的使用量正在逐步减少。ADPAL(丙酮-二苯胺液体缩合物)(防老剂))具有良好的耐热、耐屈挠性。 内容来自橡胶园

3）二苯胺类衍生物
在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、异丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黄环化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐掘挠、耐热性,特别适合在CR中使用。在高温下,适宜使用分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作为非硫黄硫化橡胶(EPDM、ACM、FKM等)的防老剂较多。一般情况CDPA的防护性能较好。另外,在与IPPD并用时,可改进轮胎的动态疲劳性能。市场上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老化性能也不同,二元取代的多时,耐屈挠性下降(如SDPA)。在CR中使用时,TDPA虽然在耐热方面不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈挠性良好(特别是在高温下的耐屈挠性)。二苯胺的低级烷氧基化防老剂,在NR(天然橡胶)中使用时,不但具有耐热,耐掘挠性,而且还有耐臭氧性(静态)。

4）萘胺类
萘胺类防老剂有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯胺)两种,PBN由于环保方面的问题,现在已停止使用,只有PAN仍在生产。PAN作为耐热防老剂,特别是在CR中被广泛作用。

（三）防老剂的选择

在使用防老剂时，某一种防老剂在胶料中兼有几个方面的防护效果，有时某两种或三种防老剂并用，其防护效能超过各防老剂单用效果的叠加，这种现象称之为防老剂的“协同效应”。防老剂的选择标准，主要从抗氧化效果、抗臭氧龟裂效果、防屈挠龟裂效果、着色性(即污染性)、给硫化造成的影响，稳定性(即抽出性、挥发性)、喷霜(喷出)、环保、成本等因素方面考虑，并进行选择.

微晶蜡的选择要根据轮胎的大小、轮胎的使用地区来定，一般来说，小轮胎和气候比较寒冷地区使用的轮胎，要选用分子量大的微晶蜡；载重轮胎和气候较热地区使用的轮胎，要要选用分子量大的微晶蜡。本文来自橡胶信息网

防老剂选择要点分析：

1）防老剂的着色性(污染性)
胺类防老剂有着色性，会使橡胶着色。并且会迁移到和橡胶接触的材料上，以至产生污染，因此，特别需要加以注意。当受到热、阳光照射时，它会变为苯醌类结构，且明显变色。胺类防老剂的着色性(污染性)有差异。

2）防老剂在橡胶中溶解度
防老剂在橡胶中的溶解度，大体上可以以是否出现喷霜来判断，溶解度越大，越不易喷出。一般来说，胺类防老剂在极性橡胶中(NBR，CR等)的溶解度(即互溶性)较高。由于防老剂的化学结构不同，其互溶性也不同，取代烷基大的比8101NA(IPPD)的互溶性好。

3）防老剂的加热减量
考虑到防老剂的稳定性，了解其自身的加热减量(挥发性)是非常重要的。在同类化合物中，分子量越大，加热减量就越小，CD(碳化二亚胺)及white白色防老剂即使在高温下也难以挥发。因此具有良好的稳定性。

4）防老剂在橡胶中的残留量
在橡胶中加入的防老剂，由于挥发和被氧化而逐渐减少。6C被氧化后，变为苯醌结构。最近，有研究报告说，这种苯醌结构由于受热和橡胶发生反应，又恢复到原来的结构。

5）防老剂的环保性

6）防老剂的协同效应
在一般情况下，酚类、胺类防老剂作为第一防老剂，不单独使用，常和磷类、硫黄类防老剂(第二防老剂)并用，利用BHT(丁基化羟基甲苯)和磷类及硫黄类的协同效果，来防止老化是常规做法。另外为提高耐热性，可利用第一防老剂和第二防老剂MBI(巯基苯并咪唑)的酸碱相互作用，来达到防老化的目的。

7）防老剂的迁移。
容易迁移防老剂，推荐用于NR、SBR、BR、EPDM、CR中，而难以迁移的，可用于NBR、CSM、CPE、IIR、Cl-IIR等橡胶中。究其原因是和聚合物中极性基团的多少、二次转变点的高低，所用防老剂的分子量、结构及着色性，聚合物的交联度等有关。在聚合物(橡胶)中，如果极性基团的含有率高，就要选择二次转变点高的防老剂。对防老剂来说，分子量越大，分子中有支链结构，其迁移污染就越小。本文来自橡胶信息网

总之，防老剂是橡胶行业是必不可少的一种配合剂，有效果、防污染是最重要的两条选择原则！