气相二氧化硅的制备方法及其特性

　　二十世纪初，橡胶工业的补强填料主要是氧化锌，到二十年代，炭黑的试制成功开创了橡胶的补强新时代。炭黑的使用，使得橡胶的力学性能得到极大的提高，然而其最大的缺点是黑色，不能用于制备浅色或彩色制品。直至四十年代，德国Degussa公司成功开发出以四氯化硅在氢氧焰中高温水解制备气相二氧化硅的工艺，才打破了黑色橡胶一统天下的局面，气相二氧化硅在橡胶工业尤其是硅橡胶行业中得到了极大的应用。经历了几十年的发展，目前气相二氧化硅的制造已经达到非常高的水平，在产品的粒径、表面化学性质等方面的控制水平大大提高，朝着功能化、可设计化方向发展。

目前气相二氧化硅的制备核心技术和市场主要由德国、美国和日本几大公司控制，此外乌克兰和我国也有少量生产。我国的气相二氧化硅工业起步较晚，目前生产气相二氧化硅的公司主要有沈阳化工股份有限公司，广州吉必时科技实业有限公司和上海氯碱化工股份有限公司，其中只有广州吉必时科技实业有限公司完全采用有机硅单体副产物甲基三氯硅烷作为生产原料。我国气相二氧化硅的生产和表面处理水平都与国外有很大的差距。

 

2 气相二氧化硅的制备方法

　　气相二氧化硅是由卤硅烷（如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等）在氢氧焰中高温水解生成二氧化硅粒子，然后骤冷，颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得 [1-3]。在二十世纪六十至七十年代，气相二氧化硅主要是以四氯化硅为原料，生产工艺容易控制，但成本较高。随着有机硅单体工业的发展，其副产物甲基三氯硅烷等的出路问题成了束缚其发展的瓶颈，它们一般是用于硅树脂和放水涂料，但是其用量有限，因此急需找到新的出路。到八十年代，已经开发出以有机硅单体副产物或副产物和四氯化硅混合物为原料制备气相二氧化硅的工艺，这种工艺成本较低，社会经济效益较好。

　　气相二氧化硅新工艺的出现，改变了气相二氧化硅工业的发展模式，使得气相二氧化硅工业和有机硅单体工业之间的关系更加密切，它解决了有机硅单体工业副产物的出路问题，在气相二氧化硅生产过程中的副产物盐酸可返回有机硅单体合成车间用于单体的合成，而生产的气相二氧化硅产品则大部分用于有机硅产品的后加工，形成资源的循环利用。因此气相二氧化硅公司大多选择在大型有机硅单体公司附近设厂，二者密切合作，相互促进发展。图1是气相二氧化硅工业和有机硅工业资源循环利用示意图，表1是相互密切联系的有机硅公司和气相二氧化硅公司，它们都是相互比邻设厂，取得了极好的社会经济效益。

 

表1 相互密切联系的有机硅公司和气相二氧化硅公司

有机硅公司　　气相二氧化硅公司

Dow Corning 公司　　Cabot 公司

GE 有机硅公司　　Degussa 公司

GE－Bayer公司　　Degussa公司

RP公司　　Degussa公司

Wacker 有机硅　　Wacker 气相二氧化硅

GE－信越有机硅（泰国）　　Dugessa公司（泰国）

蓝星星火化工厂　　广州吉必时科技实业有限公司

 

2气相二氧化硅的性质

2.1 气相二氧化硅的结构

　　气相二氧化硅是一种无定形二氧化硅产品，有机卤硅烷在高温水解缩合后得到粒径为7～40纳米的原生粒子，随着粒子远离火焰，温度降低，粒子之间相互碰撞、粘附和熔结形成聚集体。二氧化硅聚集体是由众多粒子熔结在一起，形状很不规则，主要为支链形。而聚集体又因氢键和范德华力的吸引而相互连在一起形成二氧化硅附聚体。附聚体不稳定，在受力后容易分开，受力消除后又容易再次附聚，而聚集体是稳定的，一般认为不会被轻易破坏。

 

2.2 气相二氧化硅的表面性质

　　气相二氧化硅的原生粒径因聚集而难于表征，通常以其液氮媳妇BET比表面积来作作为其粒子大小的客观指标，而目前也通常以比表面积来划分产品的牌号，不同牌号的产品其平均粒径和比表面积相差很大，气相二氧化硅的比表面积一般为100～400m2/g。由于气相二氧化硅是卤硅烷水解生成，还有许多硅羟基（Si-OH）残留在二氧化硅表面以及聚集体内部，残留在聚集体内部的硅羟基需要在较高温度（850℃以上）才能去除，也难于检测，但是它对产品的性能影响不大。表面的硅羟基活性比较高，对产品的性能影响比较大。硅羟基一般以孤立、相邻和双重等几种形式存在与气相二氧化硅表面，它们可以由红外分析辨别（见表1），一般以孤立和相邻羟基为主。

 

表1 各种类型硅羟基对应的红外光谱中吸收峰位置

类型　　红外波数/cm-1

表面孤立羟基　　3750

内部孤立羟基　　3650

吸水孤立羟基　　3740

相邻羟基　　　　 3660

吸水相邻羟基　　3607，3540

双重羟基　　　　 3500，1604

 

2.3 气相二氧化硅的表面处理

　　由于表面硅羟基存在，使得气相二氧化硅很容易吸附水分子，影响其使用效果，同时，过多表面羟基的存在，也使它与有机物的相容性下降，而且硅羟基还容易与硅橡胶中的氧形成氢键，导致胶料结构化，因此一般在使用前都要对其进行表面疏水处理。表面处理的目的就是利用有机物与硅羟基反应，把有机基团以化学键连接到气相二氧化硅表面，从而降低气相二氧化硅表面硅羟基数量，提高其与有机物的相容性以及分散性。理论上只要能够与硅羟基反应的物质都可以用作气相二氧化硅的表面处理剂，工业上常用的是有机硅烷（二甲基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基氯烷，有机硅氧烷、有机硅氮烷等），胺类化合物和醇类化合物。

 

气相二氧化硅的表面处理工艺早期是采用间歇式处理，其特点是工艺简单，容易控制，但是效率低，产品处理不均匀，表面处理剂浪费大，而且在处理过程中需要加入有机溶剂，后处理中容易造成污染。国际上气相二氧化硅表面处理工艺水平非常高，朝着连续、节能、高效、环保方向发展，其中代表公司是Wacker、Degussa等公司。目前大多都采用连续化在线表面处理，它是在气相二氧化硅的生产过程中引入表面处理剂，直接出来的就是表面处理型产品，这种工艺的特点处理效率高，产品处理均匀而反应尾气循环利用，没有环境污染，但是工艺比较复杂，控制比较困难。

 

2.4 气相二氧化硅的其他性质

由于制备气相二氧化硅的原料纯度高，反应过程中引入其他离子杂质较少，导致气相二氧化硅产品纯度也非常高，二氧化硅含量大于99.8％，因而具有极好的介电性能。气相二氧化硅的折光率为1.46，接近许多有机溶剂和有机聚合物的折射率，添加气相二氧化硅后不会影响其透明性。

 

3 气相二氧化硅的产品标准

　　虽然气相二氧化硅已经经历了几十年的发展，但是到目前为止，还没有完整的关于气相二氧化硅的国际标准、国家标准或行业标准，世界各大企业都是根据企业的实际情况制定自己的企业标准，只有ISO3262-20: 2000（E）（涂料和添加剂——说明及一般方法 第二十部分：气相二氧化硅》）中对气相二氧化硅的一些技术指标作了说明。我国早期气相二氧化硅主要用于军工领域，现在也大量用于民用，所以我国气相二氧化硅也只有一个军用标准，各企业都采用自己的企业标准。目前由广州吉必时科技实业有限公司和中橡集团炭黑研究院起草制定的气相二氧化硅的国家标准，它是修改采用ISO3262-20: 2000，同时增加了一些关键技术指标的规定，对部分测试方法也作了修改，更适合于工业检验，该国家标准有望在今年颁布，对规范我国气相二氧化硅的生产和市场将发挥重要作用。

 

表2 中国气相二氧化硅国家标准（报批稿）的技术指标以及其表征方法

技术要求　　单位　　亲水气相二氧化硅　　疏水气相二氧化硅　　表征方法

比表面积　　m2/g　　见 表3　　BET法

pH值　　　　3.6～4.5　　3.4～8　　GB/T 1717-86

干燥减量（105℃）　　%(m/m)　　≤3.0　　≤1.0　　GB/T 5211.3-85

灼烧减量（1000℃）　　%(m/m)　　≤2.5　　≤10.0　　ISO 3262-1

筛余物（325目筛）　　%(m/m)　　≤0.05　　≤0.05　　GB/T 5211.14-86

碳含量　　%(m/m)　　≤0.2　　≥0.3　　ISO 787-18

SiO2含量　　%(m/m)　　≥99.8　　≥99.8　　重量法（氢氟酸法）

Al2O3含量　　%(m/m)　　≤0.05　　≤0.05　　火焰原子吸收

光谱法

TiO2含量　　%(m/m)　　≤0.03　　≤0.03　　

Fe2O3含量　　%(m/m)　　≤0.003　　≤0.003　　

氯含量　　%(m/m)　　≤0.0025　　≤0.0025　　

 

表3 我国气相二氧化硅的比表面积技术指标

亲水气相二氧化硅　　疏水气相二氧化硅　　比表面积要求（m2/g）

H100　　O100　　75~125

H150 　　O150　　126~175

H200　　O200　　176~225

H250　　O250　　226~275

H305　　O305　　276~305

H365　　O365　　336~395

 

4．结束语

　　气相二氧化硅以其优越的补强、增稠、触变、吸附等性能而广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨油漆、电子、农业、医药、食品、化妆品等领域。虽然我国现在已经可以批量可以生产气相二氧化硅，但目前还远远不能满足国内市场的需求，主要依赖进口，尤其是疏水气相二氧化硅，几乎全部来自于进口。因此，当务之急是迅速提高我国气相二氧化硅的生产水平、生产规模以及气相二氧化硅的表面处理水平。