清高原创：EPDM胶料加硫后经长时期停放为什么会不熟？

　　EPDM硫黄硫化的混炼胶为什么经过较长时间停放后会出现不熟现象？

 

　　这个问题首选是由金昌盛庆祝十周年的会上，专家答疑时，有一会胶友首先提出的，当时我曾回答过这个问题，由于问题的突然性，所以感觉回答的还不够全面，胶友拉伸强度也发过一贴，引发了唇枪舌战，有很多胶友强烈要求希望解开这个问题之迷？那么我首先把我的观点给大家陈述一下，希望胶友们能提出更多的疑问？

 

　　首先肯定一下，遇到过这个问题有很多胶友，我也遇到过，这是一个不争的事实，为了证实理论根据，我曾用BR胶做试验，同样发生了类似的现象，说明这个问题由胶种引起的可能性极少。

　一般认为，引起混炼胶硫化不熟或交联密度下降的主要原因还是硫化体系出了问题，在胶友拉伸强度的贴子中，也有胶友提出有可能在停放过程中硫黄损失了，使硫化速度下降了，但我认为一般是不可能的，硫黄在停放过程中随着时间的延长只会迁移到混炼胶的表面，使胶料的表面硫黄浓度增加，特别是在夏天时侯能加速超速促进剂的反应生成侧挂基团，使胶料产生早期硫化，使用或并用不溶性硫黄来防止胶料的早期硫化的目的就是防止硫黄在混炼胶内的迁移，造成局部浓度过高，一般认为硫黄的损失势必会引起轻度交联，另外到目前为止还没有见过或资料报导过生胶或配合剂会对硫黄的产生吸附，仅有少数报导上讲过胶粉及再生胶中的橡胶烃成份复杂，对硫黄有吸附作用，但其作用还是有限的，不会明显地响硫化速度的。所以说一般情况下是，配合体系中的促进剂量发生了变化导至了硫化速度下降。

　　如果说促进剂量发生了变化只有两种可能，其一是部份促进剂进行交联反应在停放过程中消耗了，当然这种说法不无可能，因为众所周知，EPDM橡胶由于其不饱和双键少，使其硫化过程中影响了络合物转化为侧挂基团的进程，从而使硫化速度下降，单靠增加促进基团的数量是很难加快硫化速度的，所以说在这种低不饱和橡胶中很少使用噻唑类或次磺酰胺类作主促进剂的，而一般都使用二硫代胺基甲酸盐类、秋兰姆类作为主促进剂的，也有用硫代胺磷酸盐类促进剂做为环保性型促进剂的搭配这些促进剂都是超超速促进剂，其临界活化温度很低的，一般在100度左右。

 

　　特别是在夏天，开炼机上加硫时达到100度以上是非常多见的现象，一旦达到这个温度，即使时间再短，也会使一小部份促进剂转化成锌的络合物，这是一种常温硫化剂，能在常温30度以上进行正常硫化，这也是胶料早期硫化的主要原因之一。但是一旦出现这种现象就会使硫黄少量开环，产生轻度交联，产生轻度交联现象的胶料一般会使焦烧时间明显缩短，而且在开炼机上回炼时会粘性尽失，造成严重的脱辊现象，严重时会直接造成死胶现象。这是一般工艺师都能判断出来的。
 

　　然而这种现象肯定不是轻度交联，因为这些胶料在加硫后停放多天再翻炼，胶料的粘性并没失去，而且包辊性仍然是良好的，这一点很多遇到类似问题的胶友都可以证实那么是什么原因呢？　　

我认为是另一个原因，是部份促进剂被吸附消耗了，当然出现这种现象不是大多数硫黄硫化体系都有的，而且只能算少数现象，产生的原因主因素众多，有补强材料因素/有硫化体系因素/还有配方设计因素等，当各项因素交汇时，条件成熟就会出现这样的现象。但汇集起来还是只有一个因素就是材料的表面活性基团吸附了促进剂，使硫化速度减慢或交联密度下降。
 

　　使用的补强材料因素是一个重要的因素，一般来说白炭黑/炭黑的表面活性其团最多，尤其是白炭表面均匀地分布着大量的-OH基团，对促进剂具有极强的吸附作用。一般情况下在配方中加入表面活性剂或硅烷对其表面的极性烃基进行改性，这不但提高了填料与橡胶的亲和性，同时也减弱了填料对促进剂的吸附作用，以确保胶料的正常硫化速度。但是这种作用并不一定能完全消除对所有促进剂的吸附作用，一般来说对活性较弱的噻唑类/次磺酰胺类的作用是非常理想的，但是对活性更强或极性更高的，秋兰姆类/二硫代胺基甲酸盐类仍有一定的吸附作用。虽然这种吸附作用在高温混炼时反应较强，但由于时间较短，其基团被表面活性剂优先吸附了，但是在较长的停放过程中表面活性基团仍在对一些活性较强的促进剂进行吸附作用，这种吸附会真接影响硫化速度。但经过表面活性剂改性后的填料一般情况下是不会那么强裂的，还要看情况而定，与配方中的促进剂搭配有关，如果配方中高活性促进剂用量较高时，虽然消耗了一小部份，但大部促进剂仍在配合体系中，一般影响是很小的　　在EPDM配方中有时为了增加焦烧时间或防止喷霜，多种促进剂并用搭配体系是大为常见的，往往极性越强，取代基越小，活性越高的促进剂品种在橡胶中的溶解度越低，在并用体系中配比用量较少是最为常见，当用量较低时，经过长时间极易被表面活性基团消耗殆尽。从而会影响硫化速度，这种现象在其它放面也有好多例子可以体现出来。　　例如；解决喷霜问题，一般使用高结构、高比表的炭黑或白炭黑会有利于减少喷霜，用量越高越不易喷霜，这是为什么呢？其原因还是填料的表面活性基团较强，当橡胶硫化后，硫化胶中还存在着一些极性小分子物（如小分子促进剂等）一旦过饱和就会向外迁移，在其迁移的过程中大量地被填料上的活性基团所吸附，所以大大地改善了喷霜现象。同样的白炭黑胶料配方，使用不同的偶联剂或表面活性剂，会出现不同的现象，如使用表面活性剂PEG-4000的胶料就不易喷霜，而往往物理性能不尽理想，使用硅烷A-189极易喷霜，但它使胶料具有极好的物理机械性能。这是为什么？
 

　其原因就是对填料的改性程度有关，改性程度越高，填料的活性基团越少，与橡胶的亲和性越好，橡胶的物理机械性能越好，而过饱和的小分子物质及配合剂就越易喷出。碱性的炉法炭黑对酸性的促进剂虽然会降低其活化能，使配合体系的硫化速度加快，但其仍有大量的活性基团，当然相对来说比白炭黑少多了，有时配方中可以不加表面活性剂，但并不说明它不会对促进剂产生吸附作用，从喷霜一例中可以体现出现，为什么有时配方、工艺流程都没有改变，仅更换了一个牌号的炭黑就会出现硫化速度变化，和喷霜现象？其根本的原因还是表面活性基团改变了。填料的表面活性基团对促进剂的吸附作用强弱，主要体现在三方面，一是表面活性基团活性（如选用高比表/高结构的炭黑，其表面活性基团会增多，活性强）二是促进剂的活性（如促进剂PZ比促进剂M的活性就强多了），其两者的原因都是分不开的，其三是外界温度和湿度，当外界温度、湿度较高时，会促进分子的热运动，使促进剂与表面活性剂的作用增强。
 

　　而硫化胶经停放后出现不熟的现象往往会出现在夏天，产生这个原因的主要因素是并用体系中一种活性最强的促进剂，用量较少时，被完全吸附了。

　　解快问题往往的最好办法是在原配方中加入表面活性剂，如果加入活性较弱的PEG-4000也许效果不一定理想，应加入活性更强的胺类或醇胺类表面活性剂。停放过久的已加好硫的混炼胶，如硫化速度变慢，一般情况下补入体系中活性最强的促进剂就可以解快了。如果使用成份不明的综合促进剂，如EG-3，那就另提别论了。

 

     （ 我就是金昌盛提问的那位小学生，我回来做了一些实验，现把一些结论分享一下：

症状  EPDM 混炼胶当天打好后，机台生产正常，停放两天就产生不熟--回弹差，没强度，烂泥巴   

流变测试数据  刚练好的  MH  16   停放后  MH  8 且曲线后期相当平坦，交联密度显著下降

我的体系是  S 0.8  TT0.5 TRA 0.5  BZ 0.8   DM 1 

出现不熟的胶料  加DM 可  显著提高其焦烧时间 

后续添加 TT  TRA  BZ 全补充进去  后，流变曲线与正常相近*比正常值低一些（，加S对MH没有很高的贡献

这样做起来的胶 其 回弹性很差，但拉伸性能还是可以恢复的，其压变的值也会降低。

后来添加2份SI69可提高其回弹性也就是后续添加  氧化锌 2份   硬脂酸 0.5份  SI69 2   TT 0.5   TRA 0.5   BZ 0.6

这样做出来的胶比正常胶料的硬度会高5度左右，如果硬度卡的死，就必须添加8份石蜡油

之前也试过 用DTDM补充其丢失的交联密度，也是可行的一条路，但其回复性更差，物理性能也比正常料差一截  此方案 搭配氧化锌硬脂酸  DM ，其焦烧时间有所延长，加3份DM 都不见喷霜。

通过跟踪试验 ，先后排除了水及脱模剂对此现象的影响 ）