热塑性弹性体带来材料和工艺技术改革

 

    热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1／4，节约能耗25％～40％，提高效率10～20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。

 

    热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在pvc、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。

 

    主要热塑性弹性体发展现状

 

    1。苯乙烯类TPE

 

    苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶。目前世界TPS的产量已达70多万t，约占全部 TPE一半左右。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。

 

    以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S－ SBR、NP橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。

 

    近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90％用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。

 

    SBS和SIS的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80℃。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型 TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。

 

    SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SES为基材与其他工程塑料形成的IPN —TPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，己开发的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI－IIR／苯乙烯、NP／苯乙烯等。

 

    我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业（年产60亿双、占世界胶鞋产量一半）、建筑业（年用防水卷材13 000万m，其中SBS和APP改性沥青8000万M2，居世界之首）以及公路业（高速公路2。5万km，全球第二）对TPS的需要，1999年为25万 t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。而全国生产量1999年为8。8万t，2000年为13。3万 t，2001年为16。8万t，2002年达到21。6万t，年均增长12％以上。目前仍然无法满足市场日益扩大的需要。一半以上要从境外进口，其中台湾 l0万t，80％用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78％，公路沥青改性4。5万 t，占13％，其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3。8％、3。2％和2％。中国大陆现己成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。

 

    2。烯烃类TPE

 

    烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻（仅为O。88），耐热性高达100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达3 5万t，到2002年估计可达40万t。现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量3／4，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。

 

    1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO 之后，性能又大为改观，最高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平，因而人们又将其称为热塑性硫化胶。

 

    利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。现在，在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。

 

    近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。 1985年又出现完全动态硫化型的PP／NBR—TPV，它以马来酸酐与部分PP接枝，以部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有：亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。 马来西亚1988年开发成功了PP／NR TPV，它的拉伸和撕裂强度都很高，压缩变形也大为改善，耐热可达100—125℃。同期，还研发出PP／ENR－－TPV，它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR，再与PP熔融共混而得。性能优于PP／NR－TPV和PP／NBR－－TPV，用于汽车配件和电线电缆等方面。在此期间，英国又出现了 PP／IIR—TPV、PP／CI一IIR—TPV，美国开发了PP／SBR、PP／BR、PP／CSM、PP／ACM、PP／ECO等一系列熔融共混物，德国制成了PP／EVA，使PP与各种橡胶的共混都取得了成功。此外，见之于市场的还有以ET Polvmer、Rucodur等商品出现的EPDM／PVC、 IIR／PE等。 目前，以共混形式采用动态全硫化技术制备的TPE已涵盖了11种橡胶和9种树脂，可制出99种橡塑共混物。其硫化的橡胶交联密度已达 7×10－5mol／ml（溶胀法测定），即有97％的橡胶被交联硫化，抗拉伸长率大于100％，拉伸永久变形不超过50％。

 

    现在以AES公司（Monsanto）生产的代表性品种Santoprene（EPDM／pp－TPV）和Geolast（NBR／PP－TPV） 为主，广泛用于机械、电气、建筑、食品、医厅等各领域。尤其是在汽车上面，已占到30％一40％，国外每辆小轿车的TPE用量已达10kg，约占汽车零件的lO％。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等，还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条，使用TPV已成为时髦，包括实心和发泡产品，静密封和准动／动态密封制品等等，已基本取代了橡胶。