再生胶生产工艺方法

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 再生胶是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热，机械处理等物理化学过程，使其从弹性状态转变成具有塑性和黏性的、能够再硫化的橡胶，简称再生胶。   

 (一)再生胶生产工艺方法

 再生胶的生产，我国目前主要采用水油法、油法和动态脱硫法。

（1）油法  工艺简单，厂房无特殊要求，建厂投资低，生产成本少，无污水污染。但再生效果差，再生胶性能偏低，对胶粉粒度要求较小(28～30目)，适合于胶鞋和杂胶品种及中小规模生产。

（2）水油法  工艺复杂，厂房为楼房，有特殊要求，生产设备多，建厂投资大，胶粉粒度要求较小，生产成本较高。有污水排放，所以应有污水处理设施。但再生效果好，再生胶质量高且较稳定，特别对含天然橡胶成分多的废胶能生产出优级再生胶。适合于轮胎类、胶鞋类、杂胶类等废胶品种和中大规模生产。   

（3）高温动态脱硫法  废胶不需粉碎很细，一般20目左右即可。适用胶种广，天然橡胶、合成橡胶的废胶均可脱硫，且脱硫时间短，生产效益好。纤维含量可达10％，高温时可全部炭化。没有污水排放，对环境污染小，再生胶质量好，生产工艺较简单等。但设备投资较油法大，脱硫工艺条件要求严格，适合于各类废胶品种和中大规模生产。

另外，快速脱硫法、化学处理法和微波法的研究都取得了进展，并且在一些厂投入生产。

不论采用何种再生方法，再生胶的制造工艺都分为废胶分类、切胶、洗胶、粉碎、再生精炼等工段或工序。切胶、洗胶、粉碎等为前道工序也称废胶处理工段，其目的是制造出胶粉。再生工段是关键工段，目的是使硫化胶粉再生获得塑性，所谓“再生”即由此而来。捏炼、滤胶、精炼是最后工序，也称精炼工段，其目的是对再生后的胶粉进行精制加工制成再生胶成品。

2．再生机理

再生胶的主要反应过程叫“脱硫”(或再生)。脱硫原系指从硫化橡胶中把结合硫黄脱出而成为未硫化状态，也是一个与硫化相反的过程。然而，这在实际生产中是不可能的。真实的情况只能使硫化胶发生部分降解，破坏原有的网状结构，从而使废旧硫化胶的可塑性得到一定的恢复。

再生作用的实质是热、氧、机械力和化学再生剂的综合降解作用。通过这些降解作用促使硫化胶分子在交联点及交联点间的分子主链处发生不规则的断裂。这种不规则的断裂，导致了再生胶中包括两部分物质，即可溶于三氯甲烷的溶胶部分与不溶于三氯甲烷的凝胶部分。由于交联键和分子链降解，溶胶部分脱离开了硫化胶的总网络，它们的相对分子质量可从几千到几百万。凝胶部分则仍保持硫化胶的三维空间结构，只是由于降解而呈非常疏松的结构状态。

影响再生过程的主要因素是机械力作用、热氧作用和再生剂的作用。机械力作用使硫化胶网状结构的破坏发生于碳—碳键或碳—硫键上，而研磨又能使橡胶分子在其与炭黑颗粒表面的键合处分开。所以机械裂解的情况大多数是在比较低的温度下发生的，断裂程度与温度密切相关。   

热能促使分子运动加剧，导致分子链的断裂。在大约80℃时，热裂解明显，到150℃左右，热裂解速度增大，然后温度每升高10℃，热裂解速度大约加快一倍。裂解后的自由电子保持在裂解分子的末端，呈现不稳定状态，并具有再结合的能力。若没有其他物质存在，随着自由基浓度的不断增加，裂解速度会逐渐减慢。但氧的存在会使裂解的自由基进一步被氧化生成橡胶分子的过氧化氢物，高温下过氧化氢物的生成占优势。由于过氧化氢物的裂解，加剧了橡胶网状结构的破坏。

此外，加入软化剂(也称再生油)，特别是少量再生活化剂都能显著地促进再生过程的进行。软化剂对橡胶起溶胀作用，使网状结构松弛，从而增加了氧的渗透作用，有利于分子链的氧化断裂，并降低了重新结构化的可能性，加快了再生过程。由于这类物质能溶于橡胶中，因此还能提高再生胶的塑性和黏性。软化剂用量一般在l0～20份左右。常用的软化剂有，煤焦油、松焦油、松香、妥尔油、萜烯油及石油抽出油等。对天然、丁苯等硫化胶，煤焦油、松焦油、妥尔油都有很好的再生效果。其中煤焦油资源丰富，但污染性大，并有不良气味：松焦油污染性小，工艺性能也好；妥尔油与松焦油相似。松香可提高再生胶黏性，但不宜多用，以2～3份为宜，否则影响再生胶料的耐老化性能。用石油抽出油等石油产品所制备的再生胶虽无污染性，但再生胶强力低，若与其他软化剂并用，可提高再生效果。

再生活化剂在再生过程中能分解出自由基，可加速橡胶热氧化速度，或起自由基接受体的作用，来稳定热氧化生成的橡胶自由基，阻止它们再度结合，同时活化剂还能引发双硫键和多硫键的降解，提高硫化胶再生时交联键的破坏程度，从而尽快达到再生之目的。再生活化剂的用量虽少(2份以下)，但却能大幅度地缩短再生时间，减少软化剂用量，并可改善再生胶工艺加工性能和质量，常用的再生活化剂有芳香族和脂肪族硫醇和二硫化物，如硫醇锌盐、多烷基芳烃二硫化物、多烷基苯酚二硫化物和间二甲苯二硫化物等。

至于一些合成橡胶硫化胶的再生问题，由于合成橡胶本身分子结构及所用交联剂的特殊性，致使其硫化胶的再生比较困难，表现为再生速度慢、效果差等。例如合成橡胶在加热再生过程中其裂解破坏程度远低于天然橡胶，在裂解后又重新结合(这对于侧链上含有双键的硫化胶尤为明显)等。因此合成橡胶的再生必须选用高效的再生活化剂及合适的再生软化剂，提高它们的用量以及再生温度，延长再生时间，方能取得较好的再生效果。

今后的探索方向是各类合成橡胶的再生方法和新型活化剂的使用研究。因多数合成橡胶在热氧作用下反而变硬，因此合成橡胶的再生方法多以机械摩擦、溶剂溶胀、隔氧再生(保护法)等方法进行。   

近年来有报道指出，合成橡胶硫化胶当采用添加化学增塑剂(如氯化亚铁-苯肼、氯化亚铜-三丁基胺等)的室温塑化方法时，可以取得较好的再生效果。

3．影响硫化胶再生的主要因素

影响硫化胶再生的主要因素有机械力、热氧、软化剂和活化剂四个方面。

（1）机械力的作用  机械力可使硫化胶的网状结构破坏，发生于C—C键或C—S键上，而机械作用的研磨又能使橡胶分子在其与炭黑粒子表面的缔合处分开。所有这些断裂大多数是在比较低的温度下发生的，断裂程度与温度密切相关。   

（2）热氧的作用  热能促使分子运动加剧，导致分子链的断裂。在大约80℃时，热裂解明显，到150℃左右，热裂解速度加快，然后每升高10℃热裂解速度大约加快1倍。裂解后的游离基停留在裂解分子的末端，呈现不稳定状态。如果这样的分子相遇在其末端具有再结合的能力，若没有其他物质存在，随着游离基浓度增加，裂解速度会逐渐减慢。氧的存在可使游离端基与氧作用，生成氢过氧化物等。而氢过氧化物本身也能加剧橡胶网状结构破坏，大大加快了再生速度。

（3）软化剂的作用  软化剂是低分子物质，容易进入硫化胶网状中去，起溶胀作用，使网状结构松弛，从而增加了氧化渗透作用，有利于网状结构的氧化断裂，并能降低重新结构化的可能性，加快了再生过程。由于这类物质能溶于橡胶中并且本身具有一定的粘性，因此能提高再生胶的塑性与粘性。软化剂用量一般为10～20份，常用的品种有煤焦油、松焦油、松香、妥尔油、双戊烯等。

（4）再生活化剂的作用 再生活化剂简称活化剂，在再生脱硫过程中能分解出自由基。该自由基可加速热氧化速度或起游离基接受体的作用，来稳定热氧化生成的橡胶自由基，阻止它们再度结合。同时再生活化剂还能引发双硫键和多硫键的降解，提高硫化胶再生时交联的破坏程度，从而达到尽快再生之目的。少量(1～2．5份)再生活化剂即Q8显示出明显的再生效果。常用的再生活化剂有芳香族硫醇二硫化物，如活化剂420(多烷基苯酚二硫化物)、活化剂901(多烷基芳烃二硫化物)、活化剂463(4，6—二叔丁基-3－甲基苯酚二硫化物)、活化剂6810(间二甲苯二硫化物)、苯肼、胺及金属氧化物等。

4．再生胶的使用意义和应用

再生胶在橡胶工业中变废为宝，它具有一定的塑性和补强作用，易与生胶和配合剂凝合，加工性能好，它能代替部分生胶掺入橡胶制品中，亦可单独制作橡胶制品。这不仅扩大了橡胶的来源，节约了生胶，降低制品成本，还能改善胶料的工艺性能，节省加工能耗，并可改善制品的某些性能，从而收到一系列的技术和经济效果。使用再生胶有以下优点。

①价格便宜。其橡胶含量约为50％，并含有大量有价值的软化剂、氧化锌和炭黑等。而其扯断强度可达9～10MPa以上。

②有良好的塑性，易为生胶和配合剂混合。因此掺用再生胶混炼时，不仅使混炼胶质量均匀，并可节省工时，降低动力消耗。   

③使用再生胶，可使混炼、热炼、压延、压出等加工过程的生热减少，从而可避免因胶温过高而焦烧，这对炭黑含量多的胶料尤为重要。

④掺用再生胶的胶料流动性好，因此压延、压出速度快、压延时的收缩性和压出时的膨胀性小，半成品外观缺陷少。   

⑤掺用再生胶的胶料热塑性小，因此在成型和硫化时易于保持原形。

⑥硫化速度快，硫化返原倾向小。

⑦可提高制品的耐油和耐酸碱性能。   

⑧耐老化性好，能改善制品的耐自然老化及耐热氧老化性能。

基于上述优点，再生胶可广泛用于各种橡胶制品。如胶鞋的海绵中底可以大量掺用或全用再生胶。在轮胎生产中，再生胶可用于制造垫带，钢丝圈胶、三角胶条等，对于小规格的乘用车胎的帘布层胶、胎侧胶及胎面底层胶等也可适量地使用再生胶。汽车用胶板，室内橡胶地毯，某些工业用胶管和各种压出制品、模型制品均可掺用部分再生胶。另外，硬质胶板、蓄电池壳也可掺用再生胶制造。总之，对机械强度等物理机械性能要求不高的橡胶制品，均可掺用再生胶制造。一般，全部使用再生胶的情况较少，而并用情况较多。除了丁基橡胶外，再生胶与各种通用橡胶都能很好互容，使用时不会有什么困难。

除此之外，再生胶在建筑材料方面也有应用，如油毡、冷黏卷材、防水涂料、密封胶腻等。在市政工程方面可做地下管道的防护层、电缆防护层、防水、防腐材料及铺路面的防龟裂材料等。

但需指出，再生胶由于相对分子质量很小，所以强度低、弹性差、不耐磨，不耐撕裂、屈挠龟裂大，因此它不能用于制造物理机械性能要求很高，特别是要求耐磨、弹性好、耐撕裂的制品，如汽车轮胎胎面胶和内胎等。

使用再生胶时，在配方设计时应注意的是，必须依据再生胶中橡胶烃的含量及其硫化胶性能来等量代替生胶(一般100份轮胎再生胶只能代替30份生胶使用)，再生胶中的其他成分可视为填料和软化剂等，因此可适当地减少配方中的活性剂、防老剂、填充剂及软化剂等的用量。