氟橡胶的加工与应用

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    1. 前言

    氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种高分子弹性体，所以它具有特别优异的性能。这里要讨论的是氟-26或氟-246（即维通型氟橡胶）,它是偏氟乙烯、六氟丙烯的二元和三元（第三单体为四氟乙烯）共聚物。其用量占世界氟橡胶总消耗量的90%以上。氟橡胶自1956年由美国杜邦公司的试验装置投产后，1958年即建成1800吨/年规模生产装置以来，它的发展十分迅速。60年代中后期，年递增为20%-30%，70年代的增长率为10%，踏进80年代仍保持7%-8%的增长速度，而且这种趋势一直保持下来。氟橡胶大量用于特殊密封制品的生产。据报道，美国50%的氟橡胶用于橡胶密封制品；日本的应用比例更大，高达80%。

    维通型氟橡胶的高速发展，主要是他具有最好的综合性能，包括它具有较好的力学强度、热稳定性好，耐介质性能特别优异，而且加工生产工艺方便、成本较低，因此，它在氟弹性体中占有绝对优势的地位。已广泛用于航天、航空、交通、石油、机械、冶金、化工等工业部门，并在各个领域取得较好的经济效益和社会效益。

    2. 氟橡胶的主要性能

    （1）常态下的力学性能

    26型氟橡胶一般的配合强度10-20Mpa；伸长率150-300%；撕裂强度在20-40KN/m之间，但是它的弹性较差。

    氟橡胶的摩擦系数（0.8），较丁腈橡胶的摩擦系数（0.9~1.5）小。

    （2）耐高温性能

    氟橡胶和硅橡胶的耐高温性能，是目前现有橡胶中最好的。F26-41氟橡胶在200~250℃下可长期工作，在300℃也可短期工作（见表1），F246的耐热性能比F26好一点。

表1.氟橡胶的耐热性

    在耐老化方面，氟橡胶和硅橡胶优于其它品种的橡胶（见表2）

表.2各种橡胶的耐热老化性*

    *橡胶在该浓度下，经过24~26小时老化后，拉伸强度≥7MPa；伸长率≥100%的称为具有工作能力。

氟橡胶拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是：在150℃以下，随温度升高而迅速降低；在150～260℃之间，随温度升高下降缓慢（见表3）。

表3.氟橡胶在不同温度下的性能变化

    基于以上情况，在高温条件下使用的氟橡胶密封件，应避免非装配应力的作用，以免造成高温下早期损坏。

    （3）耐腐蚀性能

    氟橡胶具有卓越的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性优异。对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗蚀性。仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。

    （4）耐热水和过热蒸汽的性能

    橡胶对热水作用的稳定性，不仅取决于本体材料，而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说，过氧化物硫化的氟橡胶优于胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说，氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般，它不如乙丙橡胶，在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%，物理性能没有太大的变化。

    （5）压缩永久变形性能

    氟橡胶用于高温下的密封中，压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到极其广泛的应用，是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公司从60～７0年代致力于提高氟橡胶压缩变形的抗耐性，并取得显著的效果。表4是杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进。

表4. 杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进

    （6）耐低温性能

    氟橡胶的耐低温性能一般，它能保持弹性的极限温度为-15~-20℃。随着温度的降低，它的拉伸强度变大，在低温下显得强韧的。在测2mm厚的标准试样时，它的脆性温度在-30℃左右；厚度1.87mm时为-45℃；厚度0.63mm时为-53℃；厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶的使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40~205℃。国外对氟橡胶在航空发动机中使用温度极限为-35℃。

    （7）耐气候老化和耐臭氧性

    VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中，经45天作用没有明显龟裂。它的耐气候老化和耐臭氧性是令人满意的。

    （8）电性能

    氟橡胶的电绝缘性能不是太好，只适于低频低压下使用。温度对它的电性能影响很大，从24℃升到184℃时，其绝缘电阻下降35000倍。

    （9）气透性

    氟橡胶的气体溶解度比较大，其扩散速度比较小，总的气透性很小。在氟橡胶中，填料的加入，充填了橡胶内部的空隙，从而使硫化胶的气透性变小，这对于真空密封是很有利的。如配合适中，氟橡胶可解决10-7Pa真空密封。

    （10）耐燃性

    氟橡胶遇火能燃烧，离火即自熄。

    3. 氟橡胶的配合技术

    一个氟橡胶的配方，一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。

    （1） 生胶

    国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同，只是加工性能有些差异，国产胶的加工性能较差，主要是门尼粘度较高，相应影响胶料加工流动性差。

    国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的VitonA，氟橡胶246相当于VitonB，国外的氟橡胶生胶，有不少已加好了硫化剂，美国3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。

    （2） 硫化剂

    硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联，使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试

剂的离子加成机理进行，也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。

    胺类化合物（1#、3#硫化剂）硫化氟橡胶，可以解决一般产品的要求；采用2#硫化剂，可以解决胶浆的加工。

    在密封制品中，为使其有较小的压缩变形值，应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等，并配用相应的促进剂，以适合高层次的性能要求。

    在解决腐蚀介质的抗耐性上，建议采用过氧化物硫化氟橡胶。

    （3） 吸酸剂

    吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染，使硫化反应顺利进行。Ca(OH)2等。一般采用 MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅，其用量一般在5 ~10份。它们的加入各有特点：MgO耐热性好； PbO 耐酸性好；CaO压缩变形小；对消除气泡有利；ZnO和二盐基亚磷酸铅，胶料流动性得到改善，耐水性好；Ca(OH)2压缩变形小，加入Ca(OH)2和活性MgO，在酚类硫化体系中，可得到低压缩变形的胶料。总之，要选择合适的吸酸剂，以满足实际性能的要求。

    （4） 补强填充剂

    氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同，需要通过补强、填充体系进行调节，使其功能和成本适应用户的需要。一般用量在10-30份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑（N-990）、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。

    用加拿大进口的N990炭黑或喷雾碳黑，在黑色制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。

    加入20份炭纤维的氟橡胶，胶料流动性好，加工硫化复杂形状产品之后，其外观好于N-990和喷雾碳黑，表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大，适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是加入炭纤维的成本高，其伸长率低。

    彩色氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等，并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但是，在加工压缩型密封制品时，在选用彩色原料时，要注意颜料与高温的合理匹配，还要控制胶料的压缩变形值，以使产品适应压缩下的工作需要。

    （5）加工助剂

    加工助剂是近年来氟橡胶加工的一大进步，它是在不影响胶料发挥的前提下，能改善氟橡胶的混炼工艺，防止焦烧，改进胶料的流动性和压出性能，并能在加工中防止粘辊、粘模，起到外脱模剂的作用。

    在氟橡胶的加工中，已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡、模特丽935P等新的加工助剂，为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段。它的加入量在1-2份。

    4. 氟橡胶的加工工艺

    氟橡胶的加工过程和使用设备、加工方法，和一般橡胶相同。由于它的结构特点，它的加工

性能较差，以下简要叙述一下。

    （1） 塑炼：生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次，包辊即可加入配合剂。

    （2） 混炼：

    容量：氟橡胶的容量比合成胶还要小。

    63混炼机 500克

    143混炼机 5000克

    辊温：40-60℃ 

    加料顺序： 生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。

    配合剂加完，均匀、薄通打三角包、打卷、放下后片。

    （3） 硫化

    一段 165-170℃ ×10min

    二段 230℃×24h（要保证逐步加温，到230℃后，恒温记时。

    5. 氟橡胶于金属粘合

    金属件采用金属喷砂或盐酸浸泡，清洗干净，建议采用CHEMLOK5150或首立公司PC-22作为金属粘合剂。（详细操作可参考相应公司的规定）

    6. 国内外氟橡胶的性能对比

    表5是国内外氟橡胶的性能对比情况，可以看出，国产胶的试验数据与美国杜邦、3M、日本大

金公司及德国K.G.K所报道的数据比较接近，常态下的拉伸强度数据有较大差异，伸长率的波动范围基本一致。但是，在相同硬度下的伸长率，国产的数据低于国外的数值。

表5.国内外氟橡胶的性能对比

    【1】《R、C、T》VOL55No3

    【2】杜邦公司样本VT210·1 编号81/06

    【3】大金公司样本

    【4】《K.G.K》No2 P111（1989）

    【5】ΝΡΠ-1144

    关于200℃×70h压缩变形，因为我们是按照GB1683进行测试，它的样品是10×10㎜的圆柱体，所得的数值要比环形式样（3.5㎜）大。因此，我们的压缩变形数值，还是比较好的。应该说明的是：氟橡胶的压缩变形是一个关键指标。杜邦公司进行大量工作，他们研究出来的低压缩变形氟橡胶，在200℃×336h压缩变形为19%。200℃×1000h时为37%。这样的数据，目前，我们是达不到的。

    1. 氟橡胶的应用

    氟橡胶具有优异的综合性能，它不仅有较好的力学性能，而且有很高的耐热性，耐介质性能特

别突出。所以它的应用范围广泛，现就氟橡胶的应用作一简要的叙述。

    （1） 高温密封

    深井温度计是油田接触高温超高压的测试手段，它要求满足在200℃、50MPa的条件下工作。

    我们经过对氟橡胶硫化体系的筛选，找出了高温保持硬度稳定性的配方，以保证超高压密封所需硬度的合理匹配。经使用单位在200℃和50MPa的室内模拟试验，达到对方的密封要求。后来，石油部的有关工厂又研制180℃、140MPa和250℃、100MPa的密封圈，经过我们的反复试验，已解决了对方的问题。

    东风4内燃机车汽缸套使用的氟橡胶O形圈，其工作温度在180～204℃之间（每台机车汽缸套O形圈共32种），经过10000小时的长期考核之后，仍保持良好的密封状态。拆检后，其O形圈的压缩变形很小，用户比较满意。

    高温高硬度氟橡胶圈的研制，青岛黄岛工程配套的高温高压阀门密封圈。是按照美国ACF公司的W-K-M阀门技术要求，其氟橡胶的硬度要求为94±30。我们采用国产氟橡胶和相应的加工助剂，解决了高硬度的配合技术，已通过工程的验收，并且投入批量生产。

    高温低压阀门的密封：它是压力在1.6MPa以下的大口径（名义尺寸Φ1000～3000㎜）铸铁阀门的密封，我们承担耐腐蚀介质、耐高温阀门配套密封件的研制工作，侧重解决大截面燕尾胶圈的生产工艺问题，为氟橡胶的应用打通新的渠道。在铁岭阀门厂的配合下，从1980年以来，每年都有50-60台套生产要求，其应用温度大部分在200-250℃下工作，主要用于航空、冶金、电力、石油、化工及大型工矿企业，已得到各方面的认可。

    （2） 真空仪器、设备的应用

    氟橡胶在各个橡胶中具有较低的气透性。加入补强填充剂之后，填补了高分子的一部分空隙，氟橡胶的间隙变小，气透性随之减小。为了弄清氟橡胶的真空出气率和真空失重，我们在中科院兰州物理研究所的大；大力支持下，进行了集中橡胶的对比试验，表6和表7分别是真空出气率和真空失重的数据。从几种橡胶的对比中，橡胶的真空出气率和真空失重都是最小的，所以，氟橡胶是真空密封的好材料。

表6 橡胶的真空出气率（×10-4Pa·l/scm2）25℃

表7. 橡胶的真空失重（%）50℃ .10-2 -10-3Pa

    ① 在超高真空和高温烘烤下的密封，采用氟橡胶26低压缩变形的胶料，试制不同规格的O形圈，分别在中科院和机电工业部等有关单位装配于电子能谱仪、超高真空电子束区熔炉、超高真空机电机组和涡轮分子泵等真空仪器设备上，经过调试和长时间的应用考核，在200-250℃的烘烤温度下，无论是固定密封，还是动密封处的零件，均达到10-7Pa超高真空的密封要求。

    ② 在北京正负电子对撞机同步辐射实验区的EXAFS光速线双平晶单色仪法兰密封采用

    我们研制的Φ608×8的氟橡胶O形圈，真空室的真空度达到10-5Pa，满足了工程的设计要求。

    ③ 北京有色金属研究总院研制的太阳能电池非晶硅沉积装置采用的氟橡胶圈，在10-5Pa的真空度下，运行一年多，密封情况良好。

    ④ 三型分子束外延设备（MBE）是中科院沈阳科仪研制中心承接的国家"七五"攻关项目，是我国表面科学研究的重要手段。该设备分子泵插板阀Φ200氟胶圈是MBE设备运行一年，均保持10-8Pa的真空度 ，达到设计要求。

    （3）低温密封的应用

    通常氟橡胶在-20℃左右就失去橡胶的高弹性，它在动态下的使用温度极限为-29℃，在-34℃ 

就变硬发脆。所以，氟橡胶的低温性能不理想。但是，由于氟橡胶的韧性（低温下），在低温下还可以发挥作用的。

    ① 低温氟橡胶的开发研究

    为了解决氟橡胶在低温下的应用问题，美国从1957年由杜邦公司开发氟橡胶以来，美国空军致力于寻找-54～204℃工作的氟橡胶密封材料，以求解决，高寒地区施工机械（美国阿拉斯加油田的开发和苏联第二西伯利亚铁路的施工，要求-48～-58℃下长期工作）的密封问题。另外，航空、航天技术装备也需要耐寒性好的橡胶。基于以上情况，美国杜邦公司和3M公司进行了大量工作，到1978年所投产的VitonGLT，其动态使用最低温度为-46℃；而VitonECD-487，则满足航空密封剂-54℃的使用要求。

    ② KH-1热释电仪的低温密封

    中科院化学研究所使用的KH-1热释电仪，要求在-150～+250℃的低真空下对高分子化合物进行检测。我们采用了国产氟橡胶O形圈和控制其压缩率，解决了该仪器的高低温密封要求，经反复使用，性能可靠。

    ③ 大型粒子加速器真空室的密封，采用氟橡胶作为密封材料，其真空度达到10-5Pa，并成功地用于-253℃、7Mpa的氦容器的密封。

    ④ 在静态无冲击条件下的密封，利用氟橡胶在低温下的韧性，氟橡胶O形圈可以在-240℃下使用。

自50年代开发维通型氟橡胶以来，从未间断对其物理机械性能、加工性能等方面的研究，经过40年的不断努力，氟橡胶的加工与应用已日趋完善，这是十分可喜的事。 （蔡树铭）