防老剂ＲＤ的反应机理及杂质形成的探讨

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　　防老剂RD的反应机理及杂质形成的探讨

　　在橡胶工业中，研究者早就发现2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉（以下简称单体）具有防止橡胶老化的作用，却无法使用。因为它具有较高的挥发性，对浅色橡胶制品及与其接触的物质具有较强的污染性。上世纪30年代，人们发现单体经聚合后其防老化效果大为增强，从而为以后的广泛使用奠定了基础。

　　近十几年来，随着国内子午线轮胎生产线的大批上马，对防老剂RD的使用量快速增加，从而引发一轮防老剂RD的生产热潮。表面看来，防老剂RD的生产工艺并不复杂，仅由普通原料聚合而成，但产品组分中包含有聚合度不同的各种聚合物，各种聚合物的含量、比例则影响着产品的使用性能，从而构成了该产品的特殊性、复杂性。因而从防老剂RD诞生之日起至今不断有新的技术对之改进，或优化性能，或提高收率，或改进工艺，不一而足。

　　由于防老剂RD是多种聚合物的混合物，其中哪些是有效成分，如何最大限度地生成有效成分就成了人们的最关心的问题，这些都涉及到反应机理及杂质形成的问题，因而不断有人对此进行研究探索。本文仅就反应机理及杂质形成作一综述及推断，以供有关方面参考。

　　1　防老剂RD合成的反应机理及杂质的形成

　　1.1　反应机理

　　目前普遍认为防老剂RD的合成过程包括两大阶段：首先是苯胺与丙酮缩合生成单体2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉的过程；其次是单体在酸催化下进行聚合的过程。从单体制备过程中生成的带一个苯胺取代基的单体的结构看，其中的苯胺分子也有可能继续与丙酮缩合生成另一个单体，从而形成二聚体。通常，缩合反应速度较慢，而聚合反应速度较快，所以得到的产物是一种混合物而不是纯粹的单体。关于单体的形成过程，沈章平等人曾介绍过两种可能的机理模型：一种是丙酮、苯胺首先直接缩合形成席夫碱，然后再进一步缩合成环；另一种是两分子丙酮首先缩合形成异亚丙基丙酮，然后异亚丙基丙酮再与苯胺缩合成环。前苏联有机化工研究所提出了芳胺与α 烯基烷基醚缩合合成喹啉类化合物时经过席夫碱成环的反应机理。首先芳胺加成到不饱和醚的双键上，形成不稳定的中间体，然后失去一个醇分子，得到酮胺缩合物席夫碱。席夫碱再与第二个不饱和醚分子进行双烯加成反应，形成不稳定的4 烷氧基四氢喹啉中间体。在反应条件下后者脱去一醇分子形成最终产物1,2 二氢化喹啉衍生物。反应是放热的，在BF3?O（C2H5）2存在下，反应速度也较快，故需控制温度不超过50℃。

　　在合成防老剂RD的酸性条件下，丙酮中氧原子可以质子化，从而得到一种烯醇式互变异构体，并与酮式互变异构体达成平衡。

　　据此推测，苯胺与烯醇式互变异构体反应生成席夫碱，再进一步与烯醇互变异构体反应即生成单体。但这还缺乏直接的证据。据有关资料介绍，酮、芳胺形成席夫碱时的酸性条件是非常苛刻的，一般要求pH为4.5左右，当反应介质的pH过低或过高时，生成席夫碱的速度都非常慢。通常苯胺与丙酮缩合都是在强酸性条件下进行的，此时苯胺中的氮原子也严重质子化，不利于生成醇胺四面体中间产物，而丙酮缩合则较合适。RMAcheson也认为在Skraup反应的强酸条件下，苯胺与丙烯醛不会形成席夫碱，即是按反应式（3）中的A路线反应的，而不能按B路线进行反应。

　　文献介绍，当用碘、对甲苯磺酸等为催化剂时，无论是苯胺还是对乙氧基苯胺与丁醛缩合时都产生了较多的席夫碱，蒸馏回收后再套用于反应过程以制得目的产物。而当使用丙酮、丁酮、甲基异丁基酮时都没特别说明有席夫碱生成。在Skraup反应中，若用2 丁烯醛、甲基乙烯基酮代替丙烯醛与苯胺反应则会分别形成相应的2 甲基喹啉和4 甲基喹啉，甲基的位置说明了反应时苯胺中的氨基首先是与烯键中的β碳原子反应的，否则甲基的位置要发生改变。

　　而在Doebner Miller反应中，首先乙醛缩合成2 丁烯醛，然后与苯胺反应生生喹啉。反应中生成了N乙基苯胺和N 丁基苯胺副产物。这表明部分苯胺与乙醛缩合形成了席夫碱，它们再将先形成的二氢化喹啉脱氢得到喹啉。

　　若将乙醛变成丙酮，则形成2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉，而非2,2,4 三甲基喹啉，这从另一方面说明在合成单体的过程中没有形成席夫碱。综合各种文献可以看出，当以醛为原料时容易形成席夫碱，而用酮为原料时则不易形成席夫碱。因而苯胺与丙酮缩合生成单体的过程为：在酸性条件下，两个丙酮分子进行Aldol缩合，生成双丙酮醇，双丙酮醇脱水生成异亚丙基丙酮。在酸性条件下，异亚丙基丙酮中的氧原子与氢离子结合形成羟基，从而形成带正电荷的烯醇式结构。含有孤对电子的苯胺氮原子进攻异亚丙基丙酮中带正电荷的β碳原子，形成N—C键，接着羟基再与氢离子结合脱水形成正碳离子，所得正碳离子进攻苯环邻位，闭环后形成2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉单体，这属于典型的DoebnerMiller的变种（Doebner Miller反应则属于合成喹啉类化合物的经典Skraup反应的变种）。另外以苯胺、异亚丙基丙酮（或双丙酮醇）等为原料在酸性条件下同样可合成防老剂RD,这也说明了经过异亚丙基丙酮机理的合理性。

　　根据D2O同位素标记及核磁共振谱的分析，3、4位C原子上的氢、烷基更易被置换，即更容易形成C+,而单体中氨基的对位比邻位更活泼，受C+的亲电进攻形成C—C键，得到4、6位相连的二聚体。经过连续多次的芳香族亲电取代反应即生成了多聚体化合物。顾可权比较了苯胺与二分子乙醛缩合的DoebnerMiller合成法、苯胺与一分子乙醛及一分子丙酮缩合的Ber合成法、苯胺与二分子丙酮缩合的Riehm合成法，并与传统的Skraup合成法作为对比，认为苯胺与二分子丙酮缩合时是丙酮先缩合生成α，β 不饱和酮，再与苯胺按1,4 加成方式进行Michael加成，最后生成喹啉衍生物。

　　1.2　杂质的形成及种类

　　在生成单体的过程中，还会发生很多副反应，其中之一即为2,2 二（4 氨基苯基）丙烷（也称4,4′ 二氨基 2,2′ 二苯基丙烷）的生成。根据早期的文献报道，当苯胺与丙酮的摩尔比大、酸量少、含水少时，容易形成2,2 二（4 氨基苯基）丙烷，反之则易形成喹啉类化合物。当胺与低碳酮缩合时易形成Ⅰ（见反应式），而当胺与高碳酮或环烷酮缩合时则易形成Ⅱ（见反应式）；当温度更高如高于200℃时Ⅰ或Ⅱ与胺进一步缩合还会形成二氢化吖啶。

　　参照苯酚、丙酮物性及其缩合生成2,2 二（4 羟基苯基）丙烷（也称双酚A）的反应条件和机理，也可以得出类似的结论。

　　作为杂质的（7），2,2,4 三甲基-4-（4-氨基苯基）-1,2-二氢化喹啉有两个变化的方向：一是如同二聚体分解为单体一样，在酸性条件下分解成为单体和苯胺；二是继续与异亚丙基丙酮进行Skraup反应生成二聚体、三聚体等，从而使杂质转化为目的产物。作为杂质的（8），2,2 二（4 氨基苯基）丙烷还可与丙酮进一步反应生成杂质2,2,4 三甲基-6-[2-（4-氨基苯基）-2-丙基]-1,2-二氢化喹啉。这已得到实验的证实。

　　据石桥轮胎有限公司（BridgestoneTireCo.,Ltd.）的资料介绍，采用盐酸为催化剂，苯胺、丙酮为原料在100℃合成防老剂RD的过程中，会产生二苯胺、4-异丙基二苯胺、对异丙基苯胺（p 枯胺）、2,2-二（4 氨基苯基）丙烷和高分子量的杂质。根据气相色谱分析，在不同来源的各种商品防老剂RD中都含有大量杂质，包括单体、二聚体、三聚体在内产品中约有10~13类物质。一般都含有大量伯胺如2,2-二（4-氨基苯基）丙烷等，同时产品中单体的聚合度分布范围也很宽。研究发现当防老剂RD中二聚体含量增加、伯胺含量降低时，用其制得的未硫化橡胶不易发生喷霜现象。BF固立德研究发展中心（TheBFGoodrichResearch&DevelopmentCenter）的Lattimer等人采用液相色谱和场解吸质谱（LC FDMS,LiquidChromatography fielddesorptionmassspec troscopy）对苯胺、丙酮缩合物进行了分析鉴定，确定了多达42种杂质组份。按结构分为八个主要聚合物系列见表1.

　　从表1中的杂质结构来分析，大多数杂质成分中都含有异亚丙基结构。因而可以说，2,2-二（4 氨基苯基）丙烷的形成是杂质形成的重要一环，是主要的副反应。

　　2　结束语

　　综上所述，在防老剂RD的合成中存在着多个平行反应和连串反应过程，反应的复杂性决定了产物成分的复杂性。从表观上看，单体的形成及聚合是诸多反应中的主导反应。综合各种实验结果可以得出，苯胺、丙酮缩合生成防老剂RD的反应机理是：首先应是二分子丙酮缩合形成异亚丙基丙酮，然后再与苯胺缩合形成单体，最后单体聚合得到目的产物。对杂质成分及含量的剖析有助于寻找提高防老剂RD质量的措施。这些工作常涉及到一些高技术、高档仪器的使用及高额的费用，虽然有些企业做了一些工作，但还很不够，因此，应重视此项工作，进一步提高我国防老剂RD的生产技术水平。