橡胶硫化－硫化剂

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 在一定条件下，能使橡胶发生硫化(交联)的化学物质统称为硫化剂(或交联剂)。

  橡胶用的硫化剂种类很多，常用的有硫黄、硒、碲，含硫化合物，过氧化物，金属氧化物，酯类化合物，胺类化合物，树脂类化合物等。其中，硫黄、硒、碲及含硫化合物均属硫黄硫化剂范畴，主妻用于天然橡胶和二烯类通用合成橡胶(丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶)的硫化，低不饱和度的丁基橡胶和某些流速较快的三元乙丙橡胶有时也可使用硫黄硫化，其他非硫黄类硫化剂主要用于饱和程度较大的合成橡胶及特种合成橡胶的硫化。

近年来新发展的氨基甲酸酯硫化体系和马来酰亚胺类硫化剂可用于通用橡胶的高温快速硫化。

    硫黄不仅比其他新型硫化剂价格便宜，而且当硫黄与促进剂、活性剂并用时可使硫化胶获得良好的物理机械性能。所以，普通橡胶制品仍以硫黄硫化为主，而特殊性能的制品，则采用上述特殊的新型硫化剂。

①硫、硒、碲

a硫黄

硫黄是浅黄色或黄色固体物质，硫黄分子是由八个硫原子构成的八元环(S₈)，有结晶和无定形两种形态。在自由状态下，硫黄以结晶形态存在，把硫黄加热至熔点(119℃)以上时，则变成液体硫黄，即无定形硫。所以橡胶在硫化时，硫黄是处于无定形状态的。

硫黄是由硫铁矿经锻烧、熔融、冷却、结晶而得。再经不同的加工处理，便可得到不同的硫黄品种。在橡胶工业中使用的硫黄有硫黄粉、不溶性硫黄、胶体硫黄、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄和不结晶硫黄等。

硫黄粉  是将硫黄块粉碎筛选而得。其粒子平均直径15～20μm，熔点114—118℃，相对密度1.96～2.07，是橡胶工业中使用最为广泛的一种硫黄。

不溶性硫黄  是将硫黄粉加热至沸腾(444.6℃)，倾于冷水中急冷而得的透明、无定形链状结构的弹性硫黄。亦可将过热硫黄蒸气用惰性气体稀释，喷在冷水雾中冷却至90℃以下制得，或将硫黄块溶于氨中立即喷雾干燥获得。因大部分(65～95％)不溶于二硫化碳，故称不溶性硫黄。由于它具有不溶于橡胶的特点，因此在胶料中不易产生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的粘性，从而可剔除涂浆工艺，节省汽油、清洁环境。在硫化温度下，不溶性硫黄转变为通常的硫黄以发挥它对橡胶的硫化作用。一般用于特别重要的制品，如钢丝轮胎等。

胶体硫黄  是将硫黄粉或沉降硫黄与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨而制成的糊状物。其平均粒径1～3μm，沉降速度低，分散均匀，主要用于乳胶制品。

沉淀硫黄  将碱金属或碱土金属的多硫化物用稀酸分解，或将硫代硫酸钠用强酸分解，或将硫化氢与二氧化硫反应均能生成沉淀硫黄。沉淀硫黄能完全溶于二硫化碳，粒子细，在胶料中的分散性高。适用于制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。

升华硫黄  硫黄块用曲颈蒸馏器干蒸，升华的硫黄在冷却器壁上凝结成黄色结晶粒即为升华硫黄，或将矿石在密闭釜中加热，使硫黄升华而得。纯度较高，通常含有70％的斜方硫，余为无定形不溶性硫黄。但含有硫黄蒸气氧化生成的亚硫酸，酸价常在0.2～0.4％，能迟延硫化。熔点为110～113℃。新制升华硫黄易在胶料中结团。

脱酸硫黄  将升华硫黄用水或碱水洗去所含之硫酸成分的精制品。

不结晶硫黄  升华硫黄与少量碳酸镁混合的产品。在胶料硫化中能防止生成不溶解的结晶硫黄。

橡胶工业对硫黄的技术要求最主要的是纯度，当杂质含量多时，应适当增加硫黄用量。其次是硫黄的分散程度。但是，过细的硫黄(平均粒径低于3～5μm时)，在混炼中反而容易结团，使分散困难。硫黄的酸度不应过大，否则将迟延硫化，并会和碳酸盐组分作用产生气泡，影响橡胶制品的质量。   

硫黄在橡胶中的用量是依据制品的使用要求而决定的，一般在0.3至4分左右。在一般软质橡胶中，硫黄用量一般不超过3～3.5份(以生胶为100份计，这里的份是指质量份数、以下均同)；在半硬质橡胶中，硫黄用量为20～30份，在硬质橡胶中，硫黄用量可高达30～47份。

普通硫黄在橡胶中的溶解度随温度的升高而增大，当温度降低时则呈过饱和状态，过量的硫黄会析出胶料表面形成结晶，这种现象叫做喷硫。硫黄在天然橡胶中的溶解能力以及溶解度和温度的关系如表2－3和图2－12所示。

表2－3 硫黄在天然橡胶中的溶解能力

从图2－12可以看出，曲线1以下的区域为处于稳定溶解状态的硫黄量，此时，硫黄不会从胶料中析出；曲线1和曲线2之间的区域为处于过饱和溶解状态(亚稳状态)的硫黄量，此时硫黄极易从胶料中析出；曲线2以上的区域为处于不稳定状态的硫黄量，此时硫黄必然从胶料中析出。

当在混炼操作中加入硫黄时，因混炼温度过高或混炼不均匀，硫黄在胶料中或局部胶料中会有较多的溶解。在混炼胶停放时，由于胶料中或局部胶料中的硫黄溶解量超过其在室温下的饱和溶解极限或过饱和溶解极限，就会从胶料中结晶析出，造成喷硫现象。此外，由于硫黄配合量不当或严重欠硫，也会造成制品喷硫。

未硫化胶料的喷硫现象会破坏硫黄在胶料中分布的均匀性，降低胶料表面的粘附力；而制品喷硫，不仅影响制品的外观，也会使制品的耐老化性能下降。

为防止未硫化胶喷硫，硫黄宜在尽可能低的温度下混入，在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂，使用槽法炭黑；硫黄和硒并用等均能减少喷硫现象，而采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。

根据硫黄用法不同，可将硫磺硫化体系分为传统硫化体系、有效硫化体系、半有效硫化体系等三种。

传统硫化体系  传统硫化体系也称普通(常规)硫化体系。是指目前生产中常采用的常硫量(硫黄用量2～3份)的硫黄—促进剂—活性剂体系。此体系能使硫化胶结构产生70％以上的多硫交联键，因此，硫化胶的拉伸强度高，耐磨性和抗疲劳龟裂性好，但耐热老化性能差。

这种硫化体系成本低，性能尚能满足一般制品的要求，而且加工安全性较好，不易发生焦烧，故目前橡胶厂的胶料配方大多采用传统硫化体系。

有效硫化体系  有效硫化体系(EV)也称高效硫化体系。这种硫化体系有两种，一种是低用量的硫黄(0.3～0.5份)+高用量的促进剂(3.0～5.0份)；另一种是不用硫黄而采用高用量的高效硫载体作为硫化剂，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)3～3.5份或N，N’—二硫代二吗啉(DT-DM)1.5～3份等，为增加体系活性，也可与促进剂配合使用。

这种硫化体系由于硫黄用量很少或者根本不用硫黄，所以硫化胶结构中生成的单硫或双硫交联键占绝对的优势，一般高达90％以上。由于硫黄有效地参予交联反应，故称为有效硫化体系。

由于交联结构所决定，有效硫化体系具有下列优点：

抗硫化返原性好，适用于高温(160℃以上)快速硫化。

硫化均匀性好，适用于厚制品硫化。

硫化胶耐热性好，适于制作耐热制品。

耐压缩变形性好，适于制作密封等制品。

生热性小，适于制作动态下使用的制品。

但是，有效硫化体系存在着耐磨性、抗疲劳龟裂性较差以及成本高的缺点. 为此发展了半有效硫化体系。

半有效硫化体系

半有效硫化体系(SEV)也称半高效硫化体系。是指硫黄和促进剂用量介于传统和有效硫化体系之间或用硫黄给予体部分取代传统硫化体系中的硫黄而构成的硫化体系。其组成特点是硫黄用量为0.8～1.5份，促进剂用量(包括硫黄给予体在内)为1～1.5份以上。

这种硫化体系能使硫化胶产生适当比例的低硫和多硫交联键。除保留有效硫化体系的优点外，大大提高了抗疲劳龟裂性能(图2－14所示)。因此适用于中等耐热和动态条件下工作的制品。

在设计有效和半有效硫化体系时，要选用足量的脂肪酸(月桂酸比硬脂酸效果好)，以增加氧化锌在胶料中的溶解能力，从而保证促进剂充分发挥活性作用。此外促进剂应尽可能采取并用方式，以提高硫化活性，降低促进剂的总用量。并且在促进剂品种的选择上以组成AA型、NA型并用体系为佳，可得到较好的抗焦烧性能和硫化平坦性。从而适应高温快速硫化工艺的需要。为保证操作的安全性，必要时应使用防焦剂。

由于某些促进剂如CZ、TMTD、TETD等，在橡胶中的溶解性并不理想，硬脂酸和氧化锌反应生成的硬脂酸锌在橡胶中的溶解度也还嫌低，所以近年来二烯类橡胶硫化时，采用了所谓可溶有效硫化体系。可溶硫化体系的硫黄配用量一般不超过其在胶料中的溶解度，促进剂则采用TBTD(二硫化四丁基秋兰姆)和NOBS，并采用锌皂(如2—乙基己酸锌)代替氧化锌和硬脂酸作为活性剂。可溶有效硫化体系的优点是，制品硫化程度均匀，硫化胶内部硬度均一，应力松弛和蠕变速度变慢，从而改善了动态性能，并可获得较高的生产效率。