合成橡胶基础知识及发展历史

【橡胶技术网 - 橡胶历史】

硅橡胶

硅橡胶由硅、氧原子形成主链，侧链为含碳基团，用量最大的是侧链为乙烯基的硅橡胶。既耐热，又耐寒，使用温度在－100～300℃之间，它具有优异的耐气候性和耐臭氧性以及良好的绝缘性。缺点是强度低，抗撕裂性能差，耐磨性能也差。硅橡胶主要用于航空工业、电气工业、食品工业及医疗工业等方面。

聚氨酯橡胶

聚氨酯橡胶是由聚酯（或聚醚）与二异睛酸酯类化合物聚合而成的。耐磨性能好、其次是弹性好、硬度高、耐油、耐溶剂。缺点是耐热老化性能差。聚氨酯橡胶在汽车、制鞋、机械工业中的应用最多。

合成橡胶生产工艺

合成橡胶的生产工艺大致可分为单体的合成和精制、聚合过程以及橡胶后处理三部分

单体的生产和精制

合成橡胶的基本原料是单体，精制常用的方法有精馏、洗涤、干燥等。

聚合过程

聚合过程是单体在引发剂和催化剂作用下进行聚合反应生成聚合物的过程。有时用一个聚合设备，有时多个串联使用。合成橡胶的聚合工艺主要应用乳液聚合法和溶液聚合法两种。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡胶、异戊橡胶、丁丙橡胶、丁基橡胶等。

后处理

后处理是使聚合反应后的物料（胶乳或胶液），经脱除未反应单体、凝聚、脱水、干燥和包装等步骤，最后制得成品橡胶的过程。乳液聚合的凝聚工艺主要采用加电解质或高分子凝聚剂，破坏乳液使胶粒析出。溶液聚合的凝聚工艺以热水凝析为主。凝聚后析出的胶粒，含有大量的水，需脱水、干燥。

人类使用合成橡胶的历史

人类使用天然橡胶的历史已经有好几个世纪了。哥伦布在发现新大陆的航行中发现，南美洲土著人玩的一种球是用硬化了的植物汁液做成的。哥伦布和后来的探险家们无不对这种有弹性的球惊讶不已。一些样品被视为珍品带回欧洲。后来人们发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹，因此给它起了一个普通的名字“擦子(rubber)”。这仍是现在这种物质的英文名字。这种物质就是橡胶。

但是直到1839年，美国人古德伊尔(Charles Goodyear)成功地将天然橡胶进行了硫化后，橡胶才成为有使用价值的材料。通过与硫磺一起加热进行硫化，实现了橡胶分子链的交联，使橡胶具备了良好的弹性。为什么橡胶会有弹性呢？让我们分析一下橡胶的分子结构。天然橡胶分子的链节单体为异戊二烯。我们知道高分子中链与链之间的分子间力决定了其物理性质。在橡胶中，分子间的作用力很弱，这是因为链节异戊二烯不易于再与其他链节相互作用。好比两个朋友想握手，但每个人手上都拿着很多东西，因此握手就很困难了。橡胶分子之间的作用力状况决定了橡胶的柔软性。橡胶的分子比较易于转动，也拥有充裕的运动空间，分子的排列呈现出一种不规则的随意的自然状态。在受到弯曲、拉长等外界影响时，分子被迫显出一定的规则性。当外界强制作用消除时，橡胶分子就又回原来的不规则状态了。这就是橡胶有弹性的原因。由于分子间作用力弱，分子可以自由转动，分子链间缺乏足够的联结力，因此，分子之间会发生相互滑动，弹性也就表现不出来了。这种滑动会因分子间相互缠绕而减弱。可是，分子间的缠绕是不稳定的，随着温度的升高或时间的推移缠绕会逐渐松开，因此有必要使分子链间建立较强固的联接。这就是古德伊尔发明的硫化方法。硫化过程一般在摄氏140-150度的温度下进行。当时古德伊尔的小火炉正好起了加热的作用。硫化的主要作用，简单地说，就是在分子链与分子链之间形成交联，从而使分子链间作用力量增强。

在过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。在古德伊尔发明了实用的硫化橡胶之后的1845年，英国工程师R．W．汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮胎被正式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质，但却比木头或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能，加上充气轮胎的巧妙设计，使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。 随着汽车数量的大量增加，用于制造轮胎的橡胶的需求量也变成了天文数字。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求。面对橡胶生产的严峻形势，各国竞相研制合成橡胶。

人们首先想到的是用天然橡胶的结构单元--异戊二烯来制造合成橡胶。早在1880年，化学家们就发现，异戊二烯放置过久就会变软发动，经酸化处理后则会变 成类似橡胶的物质。德皇威廉二世曾让人用这种物质制成皇家汽车的轮胎，借以炫耀德国化学方面的高超技艺。然而，用异戊二烯作为合成橡胶的原料，有两个困难：一是异戊二烯的主要来源正是天然橡胶本身；二是在天然橡胶长链中，所有的异戊二烯单元都朝向同一方向；在固塔坡胶长链中，它们则是严格地按照一正一反的方向排列的，而人工聚合时异戊二烯单元往往是毫无规律地聚合在一起，得到的是一种既不是橡胶也不是固塔坡胶的物质。这种物质缺少橡胶的弹性和柔性，用不了多久就会变粘，所以不能用来制造汽车轮胎（仅用于国事活动的皇家汽车当然是个例外）。

在第一次世界大战期间，迫于橡胶匾乏，德国人采用了二甲基丁二烯聚合而成甲基橡胶，这种橡胶可以 大量生产，而且价格低廉。在第一次世界大战期间，德国大约生产了2500吨甲基橡胶。尽管这种橡胶的耐压性能不理想，战后便被淘汰了，但它毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。

大约在1930年，德国和苏联用丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了一种叫做丁钠橡胶。作为一种合成橡胶，丁钠橡胶对于应付橡胶匾乏而言还算是令人满意的。与其它单体共聚可以改善了钠橡胶的性能。如与苯乙烯共聚得到丁苯橡胶(Buna-S)，它的性质与天然橡胶极其相似。事实上，在第二次世界大战期间，德国军队就是因为有丁苯橡胶，橡胶供应才没有出现严重短缺现象。 苏联也用同样的方法向自己的军队提供橡胶。

美国在战后大力研究合成橡胶。首先合成了氯丁橡胶，氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。例如，它对于汽油之类的有机溶剂具有较高的抗腐蚀性能，远不像天然橡胶那样容易软化和膨胀。因此，像导油软管这样的用场，氯丁橡胶实际上比天然橡胶更为适宜。氯丁橡胶首次清楚地表明，正如在许多其他领域一样，在合成橡胶领域，试管中的产物并不一定只能充当天然物质的代用品，它的性能能够比天然物质更好。

转自：橡胶技术网，橡胶行业门户网站！