合成橡胶基础知识及发展历史

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1955年美国人利用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂(也称齐格勒——纳塔催化剂)聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现了各种具有特殊性能的橡胶。现在合成橡胶的总产量已经大大超过了天然橡胶。

合成橡胶工业发展史

人工合成橡胶的思路渊源于人们对天然橡胶的剖析和仿制，合成橡胶工业的诞生和发展取决于原料来源、单体制造技术的成熟程度，以及单体、催化剂和聚合方法的选择。此外，由于橡胶是交通运输工具（汽车、飞机的轮胎等）的主要材料，因而它的发展又和战争对橡胶的需求密切相关。

第一次世界大战期间诞生了合成橡胶，并且有少量生产以应战争急需。20世纪30年代初期建立了合成橡胶工业。第二次世界大战促进了多品种、多性能合成橡胶工业的飞跃发展。50年代初，发明了齐格勒-纳塔催化剂，单体制造技术也比较成熟，使合成橡胶工业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。60年代以后，合成橡胶的产量开始超过了天然橡胶。

天然橡胶的剖析和仿制 1826年，M.法拉第首先对天然橡胶进行化学分析，确定了天然橡胶的实验式为C5H8。

1860年，C.G.威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8，定名为异戊二烯，并指出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体。1879年，G.布查德用热裂解法制得了异戊二烯，又把异戊二烯重新制成弹性体。尽管这种弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大，但至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是可能的。

合成橡胶的诞生

1900年И.Л.孔达科夫用2，3-二甲基-1，3-丁二烯聚合成革状弹性体。第一次世界大战期间，德国的海上运输被封锁，切断了天然橡胶的输入，他们于1917年首次用2，3-二甲基-1，3-丁二烯生产了合成橡胶，取名为甲基橡胶W和甲基橡胶H。

合成橡胶的发明　甲基橡胶W是2，3-二甲基-1，3-丁二烯在70℃热聚合历经 5个月后制得的，而甲基橡胶 H是上述单体在30～35℃聚合历经3～4个月后制成的硬橡胶。在战争期间，甲基橡胶共生产了 2350t。这种橡胶的性能比天然橡胶差得多，而且当时单体的合成和聚合技术都很落后，故战后停止生产。

合成橡胶工业的建立和发展

1927～1928年，美国的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡胶（聚四硫化乙烯）。W.H.卡罗瑟斯利用J.A.纽兰德的方法合成了 2-氯-1，3-丁二烯，制得了氯丁橡胶。1931年杜邦公司进行了小量生产。苏联利用С.Β.列别捷夫的方法从酒精合成了丁二烯，并用金属钠作催化剂进行液相本体聚合，制得了丁钠橡胶，1931年建成了万吨级生产装置。在同一时期，德国从乙炔出发合成了丁二烯，也用钠作催化剂制取丁钠橡胶。30年代初期，由于德国H.施陶丁格的大分子长链结构理论的确立(1932)和苏联H.H.谢苗诺夫的链式聚合理论(1934)的指引，为聚合物学科奠定了基础。同时，聚合工艺和橡胶质量也有了显著的改进。在此期间出现的代表性橡胶品种有：丁二烯与苯乙烯共聚制得的丁苯橡胶，丁二烯与丙烯腈共聚制得的丁腈橡胶。1935年德国法本公司首先生产丁腈橡胶，1937年法本公司在布纳化工厂建成丁苯橡胶工业生产装置。丁苯橡胶由于综合性能优良，至今仍是合成橡胶的最大品种，而丁腈橡胶是一种耐油橡胶，目前仍是特种橡胶的主要品种。40年代初，由于战争的急需，促进了丁基橡胶技术的开发和投产。1943年，美国开始试生产丁基橡胶，至1944年，美国和加拿大的丁基橡胶年产量分别为1320t和2480t。丁基橡胶是一种气密性很好的合成橡胶，最适于作轮胎内胎。稍后，还出现了很多特种橡胶的新品种，例如美国通用电气公司在1944年开始生产硅橡胶，德国和英国分别于40年代初生产了聚氨酯橡胶（见聚氨酯）等。第二次世界大战期间，由于日本占领了马来西亚等天然橡胶产地，更加促使北美和苏联等加速合成橡胶的研制和生产，使世界合成橡胶的产量从 1939年的23.12kt剧增到1944年的885.5kt。战后，由于天然橡胶恢复了供应，在1945～1952年间，合成橡胶的产量在432.9～893.9kt范围内波动。


发展新阶段

50年代中期，由于发明了齐格勒-纳塔和锂系等新型催化剂；石油工业为合成橡胶提供了大量高品级的单体；人们也逐渐认识了橡胶分子的微观结构对橡胶性能的重要性；加上配合新型催化剂而开发的溶液聚合技术，使有效地控制橡胶分子的立构规整性成为可能。这些因素使合成橡胶工业进入生产立构规整橡胶的崭新阶段。代表性的产品有60年代初投产的高顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶，简称异戊橡胶又称合成天然橡胶;高反式-1，4-聚异戊二烯，又称合成杜仲胶;及高顺式、中顺式和低顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，简称顺丁橡胶。此外，尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡胶等。在此期间，特别橡胶也获得了相应的发展，合成了耐更高温度、耐多种介质和溶剂或兼具耐高温、耐油的胶种。其代表性品种有氟橡胶和新型丙烯酸酯橡胶等。60年代，合成橡胶工业以继续开发新品种与大幅度增加产量平行发展为特征，出现了多种形式的橡胶，如液体橡胶、粉末橡胶和热塑性橡胶等，其目的是简化橡胶加工工艺，降低能耗。到70年代后期，合成橡胶已基本上可代替天然橡胶制造各种轮胎和制品，某些特种合成橡胶的性能是天然橡胶所不具备的。

合成橡胶的产量，1950年约达600kt，50年代以后，由于石油化工高速度发展，相应的合成橡胶产量也几乎是每5年增加 1000kt左右(见表)。到1979年突破了9000kt，达到高峰，1980年产量开始下降，以后几年稳定在8000kt左右，约为天然橡胶产量的两倍，合成橡胶的年产能力约达12Mt。

附：我国合成橡胶工业现状及发展建议

Ⅰ.现状分析

我国合成橡胶(SR)工业经过40余年的发展，走过了自主开发技术与引进世界先进技术相结合的道路，已形成产品体系较完整、年产量1000kt以上的重要产业，为今后的进一步发展奠定了较好的技术和市场基础。我国SR主要生产企业15家，主要品种装置生产能力从2000年的1004kt扩大到2005年约1400h，表观消费量从2000年的1496h上升到2004年的2385kt，年均增长12.7%。产量与装置能力相比，总体开工率达到99%，除个别生产装置因缺乏原料开工率较低外，大部分装置在超设计能力运转。当前新一轮的SR装置生产能力扩张正在进行或准备中。

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